微波消解微型化学实验快速测定云南磷矿石中的钙

欧志兵，彭 桦，李 林，杨稳权，何宾宾，姜 威，李 宁，朱桂华，聂鹏飞

（1.云南磷化集团有限公司，云南 昆明 650600；2.国家磷资源开发利用工程技术研究中心，云南 昆明 650600）

磷矿石传统消解方式过程烦琐，能耗、试剂成本高，“三废”产生量大，极易引入误差。微波消解没有能量传导损失，消解时间大幅度缩短，消耗的电能仅为电热板法的几十分之一，降低了能耗，节约了成本［1-4］，操作轻松安全。微型化学实验，就是以尽可能少的化学试剂来获取所需化学信息的实验方法与技术，相比常规实验，具有试剂用量少、现象明显、结果准确、节省经费和时间、减少污染、安全、检测设备方便携带等优点［5-9］。

笔者采用微波消解磷矿石，微型化学实验快速测定磷矿石中的钙，结果准确度高，精密性好，分析成本低，节能易操作，环境污染小，易于推广。

1 实验部分

1.1 实验原理

试样溶液加三乙醇胺掩蔽铁、铝和少量锰离子的干扰，用糊精作保护剂抑制磷酸钙生成和镁的干扰，同时减少钙离子的吸附，在pH≥13时，以钙羧酸为指示剂，用乙二胺四乙酸二钠（EDTA）标准滴定溶液滴定，即可求出氧化钙含量［10］。

1.2 仪器和试剂

米家（MWBLXE1ACM）微波炉，功率700 W；方氟隆（FANEFLOW）60 mL微波消解罐，嘉兴市方圆氟塑制品有限公司。

盐酸（GB/T 622）；硝酸（GB/T 626）；硝酸溶液（1+9）；糊精溶液（20 g/L），称糊精2 g，用冷水调成糊状，加入沸水至100 mL，使用前配制；三乙醇胺溶液（1+4）；钙羧酸（2-羟基-1-（2-羟基-4-磺酸-1-萘基偶氮-3-萘钾酸）指示剂，称取钙羧酸指示剂0.2 g和氯酸钾（GB/T 646）10 g，置于研钵中研磨混匀，要求混合粉末粒径≤0.025 mm；氢氧化钾（GB/T 2306）溶液，200 g/L；EDTA（GB/T 1401）标准滴定溶液（按GB/T 601配制），c（EDTA）=0.01 mol/L；标准溶液配制所用试剂为优级纯，其余试剂用分析纯即可，所用水应是GB/T 6682中二级水以上（含二级水）。

1.3 标准溶液标定

称取预先在110℃干燥至恒质量的基准碳酸钙（GB 12596）1.001 0 g，放入250 mL烧杯中，加入去离子水（无CO2）15 mL，再加入（1+1）盐酸溶液15 mL。加盖加热溶解，冷却至室温，倾洗法移入500 mL容量瓶中，定容，c（CaO）为0.020 00 mol/L。

移取氧化钙标准溶液25.0 mL，放入250 mL烧杯中，加水至约100 mL，加入氢氧化钾溶液20 mL和钙羧酸指示剂约0.1 g，快速搅动约20 s，用待标定的EDTA标准滴定溶液滴定至由玫红色变为纯蓝色为终点，同时做空白实验。

EDTA标准滴定溶液的实际浓度用式（1）计算：

式中c（EDTA）——EDTA标准滴定溶液的实际浓度，mo1/L；

c1——氧化钙标准溶液的实际浓度，mol/L；

V1——氧化钙标准溶液的体积，mL；

V——氧化钙标准溶液消耗EDTA标准滴定溶液的体积，mL；

V0——空白实验消耗EDTA标准滴定溶液的体积，mL。

1.4 样品制备

样品破碎后全部通过0.120 mm（120目）实验筛（GB 6003），在105～110℃烘干2 h，放入干燥器冷却待用。

1.5 实验步骤

称试样0.5 g（精确至0.000 2 g），置于微波消解罐中，加入浓盐酸15 mL、浓硝酸5 mL，摇匀，加入氯酸钾2 g，旋紧微波消解罐盖，放入微波炉，在最大功率700 W下作用5 min能消解完全（溶液清澈透亮），取出消解罐于流水或冰水中冷却，放电热板上加热赶酸至近干（体积小于3 mL），倾洗法干过滤于250 mL容量瓶中（定量慢速滤纸），定容。吸取10.00 mL于250 mL烧杯中，加水至约50 mL，加入糊精溶液5 mL、三乙醇胺溶液5 mL、氢氧化钾溶液10 mL，每加一种试剂均搅拌30 s，加入钙羧酸指示剂约0.05 g，用EDTA标准滴定溶液滴定至溶液由玫红色变为纯蓝色，即为滴定终点，同时做空白实验。

1.6 结果计算

磷矿石中氧化钙含量按式（2）计算：

式中c——EDTA标准滴定溶液的实际浓度，mo1/L；

V2——试样消耗EDTA标准滴定溶液的体积，mL；

V3——空白实验消耗EDTA标准滴定溶液的体积，mL；

m——吸取试样溶液相当于试样的质量，g；

0.056 08——与1.00 mL EDTA标准滴定溶液（c（EDTA）=1.000 mol/L）相当的以克表示的氧化钙质量。

2 结果与讨论

2.1 指示剂的优化

传统方法使用荧光指示剂，受云南磷矿石中少量钠盐的影响，滴定过程中荧光不明显，终点极难判定，分析结果存在较大偏差。笔者在已有研究基础上［10］，用钙羧酸指示剂代替荧光指示剂，解决了终点不好判定的问题。

2.2 干扰元素分离及其他

2.2.1 干扰元素分离

用三乙醇胺掩蔽铁、铝、锰离子的干扰，用糊精抑制镁离子和磷酸根离子的干扰（其他离子基本不干扰测定），在pH≥13的环境中（氢氧化钾加入量较固定加入量（10 mL）多几滴），用EDTA标准滴定溶液滴定，终点颜色变化明显，测定结果准确度高，能满足实验要求。

2.2.2 其他

（1）试液中加入氢氧化钾后应在25 min以内测定，在铝含量高（w（Al2O3）>1.5%）的溶液中，会形成铝酸钙沉淀，使结果偏低。（2）测定氧化镁含量高的试样时，会产生氢氧化镁沉淀，加入糊精溶液能消除沉淀的吸附作用，不会影响滴定结果。（3）云南磷矿石中w（CaO）为30%～60%，滴定时先按每秒3滴速度滴入，快到终点时（颜色加深或呈土褐色），放慢滴定速度，每次1滴或半滴缓慢加入，能得到较准确的结果。

2.3 消解炉、时间和功率选择

采用不同型号的微波炉，需要用正交法重做消解时间和功率实验，另定消解条件。采用德国耶拿TOPwave微波消解仪，消解温度可设为200℃，功率1 000 W，按实验方法，放入5个试样，3 min可消解完全（溶液清澈透亮）。

2.4 允许差

以平行结果的算术平均值为最终结果，平行分析结果的绝对差值应不大于0.50%［11］。

2.5 方法的检出限

方法检出限＝S×t（n-1，0.99），其中，S为平行测定的标准偏差，t（n-1，0.99）为置信度为99%、自由度为n－1时的t值，n为分析的空白样品个数。如果用本方法分析7个空白样品，在99%的置信区间，查表得t（6，0.99）=3.143，标准偏差为0.134 mg/kg，方法的检出限约为0.42 mg/kg。

2.6 方法对比实验

分别用本方法、GB/T 1871.4—1995中的EDTA容量法（国标法）和草酸盐分离-EDTA容量法（仲裁法），测定磷矿石标准物和云南磷矿石样品中的氧化钙含量，结果见表1。由表1可知，本方法测定结果与仲裁法和国标法相近。

表1 3种方法测定磷矿石中w（CaO）的结果 mg/kg

2.7 精密度和可靠性验证

用本方法和仲裁法对同一样品20201101云南进行6次平行测定，测定结果见表2。

表2 精密度实验结果

由表2可知，本方法的w（CaO）平均值为40.27 mg/kg（设为x1），S1（标准偏差）为0.17 mg/kg，n1为6，相对标准偏差RSD为0.42%，说明精密度较好。

仲裁法得出的w（CaO）平均值为40.32 mg/kg（设为x2），S2（标准偏差）为0.12 mg/kg，n2为6。

t值计算公式：

｜t｜=0.720，当自由度f=n1+n2-2=6+6-2=10时，置信度95%，查置信水平的t值表，得t（10，95%）=2.228，0.720<2.228，说明本方法与仲裁法之间没有显著性差异，用本方法测定云南磷矿石中氧化钙是可靠的。

2.8 加标回收率实验

在样品中加入不同量的钙标准溶液（GSB 04-1720-2004，ρ（CaO）1 mg/mL，武汉中昌国研标物科技有限公司）进行测定，结果见表3。由表3可以看出，方法回收率为86.7%～107.0%，结果准确。

3 结论

用改进后的容量法测定云南磷矿石中CaO，先用微波溶样，再用微型化学实验测定，实现了节约成本，缩减试剂用量和排放量，用钙羧酸指示剂代替荧光指示剂，终点颜色变化明显直观，用三乙醇胺排除铁、铝、锰的干扰，用糊精抑制镁离子和磷酸根离子的干扰，在pH≥13的环境中滴定，测定结果准确度高，操作简单、快速，节省试剂，环境污染小，重现性好，便于推广，符合绿色化学的要求。