桂北宝坛地区满洞铜镍硫化物矿床铂族元素地球化学特征及其对矿床成因的制约

彭永新，马收先

(1. 广东金雁工业集团有限公司，广东 梅州 514021； 2. 中国地质科学院矿产资源研究所 自然资源部成矿作用与资源评价重点实验室，北京 100037)

0 引 言

桂北宝坛地区发育大量层状镁铁—超镁铁质岩，且在结晶分异较好的岩体底部发育铜镍硫化物矿床，以清明山、大坡岭和满洞岩体含矿性最好。前人对区内镁铁—超镁铁质岩和铜镍硫化物矿床开展了大量研究[1-11]，但对其矿床成因仍有争议。目前主要争议在于深部是否存在晚期硫化物熔离作用。区内铜镍硫化物矿床主要发育浸染状、珠滴状和块状硫化物3种矿石，绝大多数学者认为浸染状矿石形成于早期富含铜镍硫化物的镁铁质岩浆顺层侵位后的就地熔离作用，而块状矿石与晚期深部岩浆房矿浆贯入有关[2,5,7,12-14]。而Zhou等则认为该区矿床的铜镍硫化物形成于深部熔离，深部矿浆上升在岩浆通道部位富集成矿[10]。事实上，晚期贯入的块状矿石多位于深熔岩浆通道及附近岩石或围岩接触部位，与其继承深熔-贯入岩浆的通道有关[15]。然而，桂北宝坛地区铜镍硫化物矿石主要以稀疏浸染状分布于层状岩体底部，无明显的岩浆通道标志(如围岩捕虏体、流动构造和巨晶等[16])，导致很难用与通道有关的晚期深部贯入解释。最新研究表明，块状矿石也可以是早期稠密浸染状硫化物受重力作用沿裂隙向下发生渗滤，或者受构造应力场作用沿断裂或节理注入到成矿岩体或者围岩形成的[17]。为此，有学者根据成矿岩体地球化学和矿石硫同位素分析结果，提出岩浆侵位过程中地壳物质混染、岩浆结晶分异作用是促使桂北宝坛地区镁铁—超镁铁质岩浆发生硫饱和及硫化物就地熔离的主要因素[11]。因此，重新厘定块状矿石与浸染状矿石的成因联系，对理解桂北宝坛地区铜镍硫化物矿床成因和下一步深部找矿勘探都具有重要意义。

铂族元素(PGE)具有极高的硫化物熔浆/硅酸盐熔浆分配系数，极微量的硫化物熔离便可导致残余岩浆中铂族元素显著亏损。因此，铂族元素是玄武质岩浆硫化物熔离作用最敏感的示踪元素[18-19]。硫化物熔离是岩浆铜镍硫化物矿床成矿最根本的机制，因而镁铁—超镁铁质岩铂族元素亏损是重要的找矿标志，并受到广泛重视。前人进行了大量铜镍硫化物矿床铂族元素特征研究[20-24]。俄罗斯Noril’sk西伯利亚玄武岩具有铂族元素强烈亏损的特征，暗示深部同源岩浆房存在强烈硫化物熔离[20]；中国金川铜镍硫化物矿床不同类型矿石铂族元素含量均较低，块状矿石具有较强的Pt亏损及很高的Cu/Pd值，被认为深部存在早期熔离作用[24]。这些研究实例表明，铂族元素是岩浆硫化物矿床成因研究非常有效的示踪元素组合。Zhou等在对桂北地区清明山铜镍硫化物矿床矿化作用研究时，对铂族元素含量的控制因素进行过探讨，但没有涉及硫化物矿床熔离和分离结晶过程[10]。基于此，本文选择桂北宝坛地区满洞铜镍硫化物矿床浸染状和块状矿石开展铂族元素地球化学分析，研究铜镍硫化物矿床熔离和分离结晶过程，并探讨矿床成因，以期为区域深部找矿勘探提供参考。

1 矿床地质概况

桂北宝坛地区位于扬子地块东南缘、江南造山带西段摩天岭花岗岩体南侧(图1)。新元古代早期，扬子地块东南缘在俯冲背景岛弧岩浆活动过程中，发育了大量似层状镁铁—超镁铁质岩体，其中分离结晶较好的岩体发育铜镍硫化物矿床。成矿岩浆活动时代为(857±8)Ma[11]。满洞铜镍硫化物矿床位于区内四堡断裂南段六庙岩体东侧(图1)，矿区出露地层主要为四堡群和丹洲群，其中四堡群为含矿岩体围岩。六庙岩体东侧整体是一个NE—SW向倒转背斜，轴面倾向SE，赋矿层状岩体位于背斜两翼。北翼为倒转翼，矿体现今位于岩体顶部；东南翼为正常翼，矿体位于岩体底部。背斜核部为高邦山中基性岩体，呈岩株状，属于晚期岩浆活动产物，无矿化。

满洞铜镍硫化物矿床位于背斜北侧倒转翼，其西侧为清明山矿床(图1)。构造形迹和岩相对比显示，二者为同一层状岩体[7]。岩体主要产于四堡群鱼西组下部，呈似层状，近EW走向，延伸约2 km，受后期SN向断裂构造切割，含矿岩体被分成3段，即东段、中段和西段(图2)。各段产状变化较大：东段倾向12°～24°，倾角40°～68°；中段倾向180°～190°，倾角超过50°；西段倾向180°～200°，倾角30°～58°[14]。岩体分异明显，自南向北分为橄辉岩、纤闪石化辉石岩、辉长岩。各岩相厚度不均一，橄辉岩多呈透镜体状，横向延伸不远；纤闪石化辉石岩一般厚度为20～30 m，最薄处不足2 m；辉长岩厚度超过100 m，一般厚度为30～40 m，最薄处8 m左右。纤闪石化辉石岩为主要含矿岩相，矿层位于辉石岩顶部。纤闪石化辉石岩呈深灰绿色，具中粒堆晶结构，主要由单斜辉石组成，含少量斜方辉石。辉石呈短柱状，可见呈八边形的横切面；蚀变明显，常蚀变为普通角闪石或透闪石。矿化辉石岩粒度相对较细，为细粒结构。硫化物矿物呈他形、不透明，位于辉石颗粒之间，以磁黄铁矿、镍黄铁矿、黄铜矿为主[图3(e)～(f)]。

图件引自文献[25]，有所修改图1 桂北宝坛地区区域地质图 Fig.1 Regional Geological Map of Baotan Area in the Northern Guangxi

图2 满洞矿区地质简图Fig.2 Geological Sketch Map of Mandong Mining Area

Tr为透闪石；Pn为磁黄铁矿；Po为镍黄铁矿；Ccp为黄铜矿；Py为黄铁矿；Mag为磁铁矿图3 铜镍硫化物矿石类型及镜下特征Fig.3 Types and Microscopic Characteristics of Cu-Ni Sulfide Ores

矿体产状与辉石岩基本一致，呈似层状，长度为100～200 m，厚度为0.8～2.6 m。矿体与辉石岩为渐变过渡关系。矿石类型主要有浸染状[图3(a)]、珠滴状[图3(b)]和致密块状[图3(c)]3种，以浸染状为主；局部发育宽为10～20 cm的块状矿脉，块状矿脉截切浸染状矿体或辉石岩[图3(d)]。浸染状矿石Ni品位为0.3%～1.0%，块状矿石Ni品位为1.5%～5.0%，Cu品位一般小于0.5%，镍总金属储量约为1 700 t[14]。桂北宝坛地区铜镍硫化物矿床铂族元素总含量较低，仅在局部块状矿石内接近边界品位。珠滴状矿石很少出现，本文主要分析浸染状矿石与块状矿石的成因联系。

(1)浸染状矿石。金属矿物颗粒一般比较均匀，粒径小于0.5 mm，星点状分布在矿石中[图3(a)]。金属矿物主要为磁黄铁矿、镍黄铁矿、黄铜矿、黄铁矿等[图3(e)]。非金属矿物主要有透闪石、绿泥石、方解石和石英等。矿石一般为稀疏浸染状，含Cu和Ni较少，稠密浸染状矿石品位相对较高，但较少出现。

(2)块状矿石。金属矿物聚集成块，金属硫化物含量(质量分数，下同)大于80%。金属矿物主要有磁黄铁矿、镍黄铁矿、黄铜矿、磁铁矿、黄铁矿，和少量黝铜矿、闪锌矿等[图3(f)]。非金属矿物含量较低，主要为阳起石、黑云母、绿泥石、方解石和石英等。矿石品位高，在矿区内以脉状、团块状少量分布。

2 样品采集与分析方法

3件浸染状矿石和2件赋矿岩石样品采自桂北宝坛地区满洞铜镍硫化物矿床钻孔ZK12102，2件块状矿石采自满洞铜镍硫化物矿床井下巷道。铂族元素在中国地质调查局国家地质实验测试中心测定。分析方法及流程为：称取试样并加入溶剂熔融，将熔融体注入铁模，冷却后取出镏扣，粉碎后用HCl溶解；加入碲共沉淀剂沉淀后过滤，王水溶解，转入比色管中定容，用等离子质谱(ICP-MS)仪测定，仪器型号为ICP-MS Excell。Os含量平均检出限为0.007×10-9，Ir为0.013×10-9，Ru为0.02×10-9，Rh为0.001×10-9，Pt为0.026×10-9，Pd为0.06×10-9。

3 铂族元素地球化学特征

桂北宝坛地区满洞铜镍硫化物矿床矿石和赋矿岩石铂族元素总含量偏低，且不同岩性样品铂族元素总含量差异明显。硫化物含量越高，铂族元素总含量也越高(表1)。块状矿石铂族元素总含量为(81.48～148.38)×10-9，浸染状矿石为(4.96～14.38)×10-9，辉石岩和辉长岩为(1.17～1.57)×10-9。浸染状矿石铂族元素协变图显示，Cu、Ni含量与铂族元素含量成明显正相关关系，铂族元素含量之间也成明显正相关关系，但铂族元素相对于Ni、Cu明显亏损(图4)；块状矿石仅在Cu、Ni含量与铂族元素Os、Ir、Ru含量之间以及Os、Ir、Ru含量之间，与浸染状矿石成一致的正相关关系，Pt、Pd含量与其他铂族元素含量之间则呈现出不同于浸染状矿石的相关关系。虽然块状矿石样品不多，但依旧显示出Pt、Pd含量与Cu、Ni含量之间有规律的变化趋势，Pt、Pd含量与Cu含量之间成负相关关系，而随着Pt、Pd含量增加，Ni含量则保持不变。矿石成矿元素组成以Ni为主、Cu为辅，Ni/Cu值总体为1.96～4.79，个别可达22.83。

满洞铜镍硫化物矿床矿石和赋矿岩石原始地幔标准化铂族元素蛛网图总体表现为弱分异(图5)，但不同岩性的Pt含量明显不同。块状矿石Pd/Ir值为0.93～1.23，存在强烈Pt亏损以及Pd弱亏损，Pd/Pt值为2.95～6.18。浸染状矿石Pd/Ir值为4.24～15.41，平均值为7.09，Pt呈弱正异常。赋矿岩石铂族元素蛛网图与矿化岩石一致，显示弱分异，但不发育Pt异常。矿化和无矿化岩石铂族元素均相对亏损Cu、Ni，Cu/Pd值主体为175.00～375.76×103，高于原始地幔(Cu/Pd值为7 000)25～54倍。块状矿石铂族元素相对Cu、Ni亏损更为强烈，Cu/Pd值为(746.56～1 830.00)×103。

w(·)为元素含量图4 岩浆铜镍硫化物矿床Ni、Cu和铂族元素协变图Fig.4 Covariance Diagrams of Ni, Cu and PGE of Magmatic Cu-Ni Sulfide Deposits

表1 矿石与赋矿岩石铂族元素分析结果

4 讨 论

4.1 铂族元素亏损与深部熔离作用

岩浆铜镍硫化物矿床形成于幔源镁铁—超镁铁质岩浆的硫化物熔离，其成分主要受控于母岩浆成分和硫化物熔离过程[26]。在原始地幔标准化铂族元素蛛网图中，满洞铜镍硫化物矿床矿石和赋矿岩石不仅表现出铂族元素总含量低，而且相对于Ni和Cu呈现明显亏损的特征(图5)。浸染状矿石铂族元素总含量甚至低于原始地幔，仅为(1.17～14.38)×10-9，且块状矿石也远没达到边界品位。铂族元素亏损可能有两方面原因：①岩浆上升过程中，硫化物过早熔离带走了岩浆中大部分铂族元素；②原始地幔部分熔融程度较低，大部分铂族元素仍然保存在残留原始地幔中，导致部分熔融岩浆中铂族元素总含量很低[23]。

由于Pd与Ir、Ni与Cu在硫化物熔离过程中相对分异较小，其Pd/Ir、Ni/Cu值能较好地反映原始岩浆性质[18]。Pd/Ir值较低、Ni/Cu值较高对应较高程度的地幔部分熔融作用；相反，Pd/Ir值较高、Ni/Cu值较低对应较低程度的地幔部分熔融作用。满洞铜镍硫化物矿床较低的Pd/Ir值(0.93～15.41)反映较高程度的地幔部分熔融作用。在Ni/Cu-Pd/Ir图解中，该矿床成矿元素组成主要位于层状岩体范围内(图6)，Pd/Ir值低于一般溢流玄武岩，Ni/Cu值比较分散，个别浸染状矿石达22.83，块状矿石Ni/Cu值总体高于浸染状矿石(表1)。Zhou等研究认为，桂北宝坛地区赋矿岩石母岩浆为科马提质玄武岩浆，而科马提岩和苦橄岩是部分熔融程度最高的岩石类型。因此，桂北宝坛地区满洞岩体原始岩浆是较高程度地幔部分熔融的产物，排除了熔融程度低造成铂族元素亏损的可能[3]。

ws为样品含量；wp为原始地幔含量；原始地幔数据引自文献[27]；中国清明山矿石数据引自文献[10]；南非Bushveld、俄罗斯Noril’sk、加拿大Voisey Bay、加拿大Thompson、澳大利亚Kambalda和中国金川矿石数据引自文献[28]；中国力马河矿石数据引自文献[29]；本文数据和引用数据均经过100%硫化物标准化；同一图中相同线条对应不同样品图5 原始地幔标准化铂族元素蛛网图Fig.5 Primitive Mantle-normalized PGE Spider Diagram

底图引自文献[27]图6 Ni/Cu-Pd/Ir图解Fig.6 Diagram of Ni/Cu-Pd/Ir

Cu/Pd值是评价岩浆演化的重要参数，在研究铂族元素矿床中应用广泛[30-31]。Pd在硫化物/硅酸盐中的分配系数为17 000[32]，远大于Cu在硫化物/硅酸盐中的分配系数(约1 383)，故Pd主要赋存于岩浆中的硫化物内。岩浆演化过程中，如果S不饱和，则硫化物无法从硅酸岩中熔离，赋存于岩浆中硫化物内的Pd将使岩浆中Pd相对于Cu更强烈富集，Cu/Pd值小于原始地幔；反之，如果岩浆经历S过饱和，硫化物熔离过程将使Pd相对于Cu更多被带走，岩浆中剩余Pd较Cu更亏损，其Cu/Pd值高于原始地幔。满洞铜镍硫化物矿床块状矿石Cu/Pd值为(746.56～1 830.00)×103，浸染状矿石为(10.38～294.23)×103，赋矿岩石为(212.24～375.76)×103，均远大于原始地幔Cu/Pb值(6 500)。满洞铜镍硫化物矿床矿石Cu/Pd值总体也大于金川矿床(Cu/Pd值为50 000[33])和力马河矿床(37 100[29])，且其铂族元素总含量也明显低于后两者(图5)。对于铂族元素亏损，金川矿床和力马河矿床经熔离模式计算，被认为是硫化物深部熔离丢失铂族元素的结果[24,29]。另外，熔离出来的硫化物通常还会因不断从S不饱和岩浆中吸收铂族元素，使其铂族元素总含量不断提高，并导致原始地幔标准化铂族元素蛛网图中Pd相对于Ni和Cu为正异常，这在Bushveld矿床和Noril’sk矿床表现尤为明显(图5)。但是，满洞铜镍硫化物矿床矿石即便是块状硫化物，也表现出明显铂族元素亏损，这表明满洞岩体原生岩浆在深部曾经发生过比金川矿床和力马河矿床更强烈的硫化物熔离作用，剩余岩浆继续上升至浅部侵位，发生再次硫化物熔离，浅部硫化物因早期熔离而明显亏损铂族元素。

结晶分异和部分熔融趋势引自文献[34]图7 Pt/Pt*-Pd/Ir图解Fig.7 Diagram of Pt/Pt*-Pd/Ir

前人关于成矿岩体地球化学研究结果显示，结晶分异作用对桂北地区镁铁—超镁铁质岩浆硫化物熔离起到重要作用。首先，镁铁—超镁铁质杂岩体MgO含量与Al2O3、SiO2、CaO等主量元素含量存在二元相关关系，反映辉石的堆晶作用[10]。含矿辉石岩Ni、Cu和S含量均明显高于不含矿辉石岩和辉长岩，说明在辉石堆晶过程中S达到饱和状态，形成不混溶硫化物，并发生硫化物熔离。其次，硫化物主要分布于堆晶辉石之间[图3(d)]，且赋矿岩体辉石岩与辉长岩内不相容亲硫元素Cu含量和铂族元素Pt、Pd、Rh含量明显降低(表1)，也表明熔离作用发生在辉石堆晶过程中。再者，Pt/Pt*-Pd/Ir图解(图7)显示，满洞铜镍硫化物矿床Pt含量变化范围较大，但Pd/Ir值却基本保持不变，这可能暗示铜镍硫化物受到深部早期熔离作用和侵位后结晶分异过程中再次熔离的双重影响。

4.2 块状矿石Pt亏损成因

满洞铜镍硫化物矿床块状矿石原始地幔标准化铂族元素蛛网图最明显的特征是Pt相对于其他铂族元素的强烈亏损(图5)。前人报道过类似现象，如以镁铁—超镁铁质岩为赋矿岩体的博茨瓦纳东部侵入岩[35]和中国金川矿床[36]，以及澳大利亚西部以科马提岩为赋矿围岩的Silver Swan、White Swan以及Mount Keith矿床[37]。Song等通过对金川矿床1号和2号块状矿体Pt亏损的研究，认为其可能来自与铬铁矿同期的铂铁合金沉淀或后期热液[24]。Roeder等发现在玄武质岩浆中Pt与Fe可以形成铂铁合金，从而使浸染状矿石中Pt富集，而块状硫化物中Pt亏损[38]。然而，与浸染状矿石相比，块状矿石中除了Pt亏损，Pd也呈现相对弱的亏损(图5)；另一方面，块状矿石中Pt、Pd含量与Cu、Ni含量之间都呈现出不同于浸染状矿石的相关关系，Pt、Pd含量与Cu含量成负相关关系，而随着Pt、Pd含量增加，Ni含量则基本保持不变(图4)。这表明Pt和Pd同时发生了不同程度的分异，而铂铁合金沉淀无法解释这一事实。另外，在热液流体中，Pd比Pt更易溶解和迁移[39]，而满洞铜镍硫化物矿床块状矿石中Pt比Pd显示出更大的亏损，块状矿石也没有呈现明显的后期热液蚀变[图3(f)]。因此，铂铁合金沉淀和后期热液蚀变均无法解释满洞铜镍硫化物矿床块状矿石中Pt亏损。

单硫化物固溶体(MSS)固结过程也会导致Pt亏损[40]。Cu在单硫化物固溶体中是不兼容的，于是在固溶体固结过程中发生富铜熔体的分离。具有较高单硫化物固溶体/硫化物熔体分配系数的Ir、Ru、Rh和Ni(分配系数分别为10、9、3、1)在固溶体中富集，而Pd和Pt分配系数(0.14、0.12)较低，则富集在富铜残留硫化物熔体中，造成单硫化物固溶体中Pd和Pt亏损[38]。这暗示Cu含量与Pd、Pt含量之间应该存在正相关关系，然而满洞铜镍硫化物矿床块状矿石中Pd与Cu含量之间并不存在正相关关系(图4)。另外，硫化物熔体固结前，含铂矿物(主要为砷铂矿和碲铂矿[41])结晶也可以引起Pt亏损。研究表明，砷铂矿可以在单硫化物固溶体结晶之前从硫化物熔体中直接结晶[42]。然而，这要求形成块状矿石的硫化物熔体在砷铂矿结晶之后发生迁移[38]。

尽管目前对桂北宝坛地区块状矿石来源尚存争议，但其呈脉状截切浸染状矿石或者辉石岩的产出状态表明其发生过迁移；已有研究也证实，在新元古代镁铁—超镁铁质岩浆活动晚期SN向挤压导致桂北地区普遍发育近EW向倒转褶皱[43]。块状矿石在桂北宝坛地区各铜镍硫化物矿点普遍存在，以脉状、团块状发育于浸染状矿石周围构造裂隙内，而且是无根的，向周围逐渐尖灭(吴荣德，未发表)，这区别于金川矿床位于岩浆通道附近大规模的块状矿石[15]。虽然没有证据证实满洞铜镍硫化物矿床浸染状矿石内是否发育砷铂矿，但是其Pt弱富集与块状矿石Pt亏损形成明显互补，以及两者空间上的产出状态和共存关系，表明桂北宝坛地区浸染状矿石和块状矿石存在成因联系。块状矿石应该是浸染状矿石的同期产物，早期富集于浸染状矿体底部，由于硫化物结晶温度较低，在硅酸盐矿物结晶后仍处于熔体状态；受构造活动影响，硫化物熔体发生迁移，沿裂隙注入到浸染状矿体或者辉石岩中。

块状硫化物的注入(Injection)现象[17]在加拿大Voisey’s Bay矿床[44]和俄罗斯Monchegorsk矿床[45]、Noril’sk矿床[46]等都有报道，是赋矿岩体沿岩石圈尺度的大断裂侵入固结后，持续的脆性变形导致一系列脆性裂隙并驱动尚未固结的液相硫化物注入结晶的产物。Saumur等通过构造和物理过程模拟，探讨了硫化物熔体注入的控制因素，认为其主要受控于构造应力场、流体压力和围岩各向异性[17]。

5 结 语

(1)桂北宝坛地区满洞铜镍硫化物矿床浸染状矿石、块状矿石及赋矿岩石铂族元素总含量普遍较低，铂族元素总含量与硫化物含量成明显正相关关系；铂族元素相对于Ni和Cu明显亏损，且Cu/Pd值((10.38～1 830.00)×103)远大于原始地幔，暗示满洞岩体原生岩浆在深部曾经发生过强烈的硫化物熔离。

(2)满洞铜镍硫化物矿床不同种类矿石和岩石原始地幔标准化铂族元素蛛网图总体表现为弱分异，但其Pt含量明显不同，块状矿石呈现强烈Pt亏损，浸染状矿石Pt呈弱富集，赋矿岩石无Pt异常。

(3)满洞铜镍硫化物矿床块状矿石的强烈Pt亏损是含铂矿物在单硫化物固溶体结晶之前从硫化物熔体中直接结晶造成的，含铂矿物结晶之后硫化物熔体在构造作用下沿裂隙迁移并固结形成块状矿石。

广西罗城满洞矿业有限公司吴荣德总工程师，广西罗城一洞锡矿有限公司韦黎荣总工程师，广西壮族自治区区域地质调查研究院石伟民、杨振威工程师为野外工作提供了大量帮助，在此一并表示感谢！