顶空/气相色谱-质谱法测定土壤中苯胺含量方法初探

张亮 周立岱 王娜 王秀杰

摘要：采用顶空/气相色谱-质谱，探讨测定土壤中苯胺含量的具体方法。试验结果表明：在5～100 μg/L浓度范围内，标准曲线的相关系数为0.999 9;方法检出限为14 μg/kg，相對标准偏差8.994 7%，加标回收率61.1%，可以作为土壤中苯胺的检测方法。

关键词：苯胺;顶空;气相色谱-质谱;土壤;检测

中图分类号：S151.9+5    文献标识码：A    文章编号：1674-1161（2021）04-0007-03

2018年8月1日实施的GB36600—2018《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准（试行）》，需检测45个项目用于建设用地土壤污染风险筛选和管制。其中苯胺项目的限值要求是：第一类用地的筛选值限值和管制值分别为92 mg/kg和211 mg/kg;第二类用地的筛选值限值和管制值分别为260 mg/kg和663 mg/kg。然而，目前尚未有“苯胺”指标的国家检测标准。为此，辽宁卫衡检测科技有限公司和辽宁工业大学化学与环境工程学院选用顶空进样器和气相色谱-质谱仪，采用顶空/气相色谱-质谱法对土壤中苯胺含量进行检测，以期为土壤中苯胺含量的检测提供参考和借鉴。

1 检测原理

将顶空瓶在一定温度条件下平衡一段时间，瓶内样品中的挥发性组分向液上空间挥发，使气液固三相达到热力学动态平衡;用顶空进样装置将气相中的挥发性有机物注入气相色谱仪，经毛细管柱分离后用质谱仪检测;通过与标准物质的保留时间和质谱图比较定性，用内标法定量。

2 试剂处理

标准物质苯胺（待测物）、甲苯-D8（替代物）、氟苯（内标）均购自北京坛墨质检科技有限公司。氯化钠为优级纯，使用前经马弗炉400 ℃灼烧4 h。磷酸为优级纯。

试验用水为纯水机制备;甲醇（CH3OH）为色谱纯级;石英砂为20～50目。以上3种试剂使用前进行检验，确认无目标物干扰。

基体改性剂的配制方法为：量取500 mL试验用水，滴加磷酸调节pH≤2，加入180 g氯化钠溶解并混匀。

3 分析测试条件

3.1 气相色谱

气相色谱-质谱仪：7890B-5977A型。色谱柱：石英毛细柱60 m×0.25 mm，膜厚1.4 μm（100%二甲基聚硅氧烷柱）。

程序升温：40 ℃保持2 min→用8 ℃/min的速度升温至90 ℃后保持4 min→用6 ℃/min的速度升温至200 ℃后保持15 min。

进样口温度：250 ℃;接口温度：230 ℃;载气：氦气;进样口压力：18 psi;进样方式：分流进样;分流比：5︰1。

3.2 质谱仪

扫描范围：35～300 amu;扫描速度：1 sec/scan;离子化能量：70 eV;离子源温度：230 ℃;四级杆温度：150 ℃;扫描方式：全扫描（Scan）。

3.3 顶空进样器

顶空进样器：DK-3001N型。加热平衡温度：80 ℃;加热平衡时间：50 min;取样针温度：100 ℃;传输线温度：110 ℃;压力化平衡时间：1 min;进样时间：0.2 min;拨针时间：0.4 min;顶空瓶压力：23 psi。

4 定性与定量分析方法

4.1 定性分析

目标物定性分析参数见表1。

苯胺的气相质谱图见图1。

由图1可知，目标物苯胺在16.516 min左右的位置出峰，重合度良好。进行定性分析时，目标物的图谱与标准物质质谱图比较，通过保留时间定性。

4.2 定量分析

利用标准曲线可测定苯胺含量，校准曲线见表2。

以苯胺浓度为横坐标、以响应值为纵坐标绘制校准曲线，线性关系如图2所示。

由图2可以看出，在苯胺含量5～100 μg/L的范围内，标样溶液与响应值之间具有良好的线性关系，相关系数为0.999 9，可以满足苯胺的定量分析要求。

5 检出限、精密度与准确度

采用采集自锦州滨海新区的存留土壤样品，开展检出限、精密度与准确度试验。

称取2.0 g样品置于20 mL顶空瓶中，迅速向顶空瓶中加入10 mL基体改性剂和50 μg/L替代物和内标，立即密封，在振荡器上以150 次/min的频率振荡10 min。再转移到顶空加热筒中80 ℃平衡50 min，测定。将样品值带入标准曲线，计算样品浓度。

5.1 检出限

以石英砂为基质，分别测定含量为25 μg/kg的空白加标样品，剔除离群值后，选择其中的7次测定结果计算标准偏差，确定S=4.394 8 μg/kg，则检出限MDL=S×3.143=14 μg/kg。

5.2 精密度与准确度

选取加标含量为100 μg/kg的空白土壤样品进行平行测定，剔除离群值后的6次测定结果平均值为61.105 8 μg/kg，标准偏差为5.496 3 μg/kg，相对标准偏差为8.994 7%，加标回收率为61.1%。

苯胺在GB36600中被划分为“半挥发有机物”，借鉴HJ834-2017《土壤和沉积物+半挥发性有机物的测定+气相色谱-质谱法》，加标浓度0.25 mg/kg的样品实验室相对标准偏差范围为4.7%～44%，加标浓度1.0 mg/kg的样品回收率为47%～119%。顶空/气相色谱-质谱法检测土壤中苯胺含量的加标回收率为61.1%，符合相关要求。

6 结论

采用顶空/气相色谱-质谱法检测土壤中的苯胺，方法较为便捷，且定性分析较为准确，标准曲线的线性关系良好。同时，样品处理均在顶空瓶内进行，全程密封无损失，有效减少前处理损失。方法验证试验结果表明，检测方法的检出限为14 μg/kg，相对标准偏差为8.994 7%，加标回收率为61.1%，符合HJ834-2017《土壤和沉积物+半挥发性有机物的测定+气相色谱-质谱法》的相关规定，可以作为土壤中苯胺的检测方法。

参考文献

[1] 生态环境部，国家市场监督管理总局.GB36600-2018《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准》[S].北京：中国环境出版集团，2019.

[2] 环境保护部.HJ642-2013《土壤和沉积物挥发性有机物的测定 项空/气相色谱-质谱法》[S].北京：中国环境出版社，2013.

[3] 环境保护部环境司，科技标准司.HJ834-2017《土壤和沉积物+半挥发性有机物的测定+气相色谱-质谱法》[S].北京：中国环境出版社，2017.

Preliminary Study on the Method for Determination of Aniline

in Soil by Headspace / GC-MS

ZHANG Liang1， ZHOU Lidai2， WANG Na1， WANG Xiujie1

（1. Liaoning Weiheng Testing Technology Co. ， Ltd， Jinzhou Liaoning 121000， China; 2. School of Chemical & Environmental Engineering Liaoning University of Technology， Jinzhou Liaoning 121000， China）

Abstract： Using headspace/GC-MS method， concrete method for the determination of aniline content in soil was discussed. The results showed that： The correlation coefficient of the standard curve was 0.999 9 in the concentration range of 5～100 μg/L. The detection limit of this method was 14 μg/kg， the relative standard deviation was 8.997%， and the standard recovery was 61.1%. It can be used as a method for the determination of aniline in soil.

Key words： aniline; headspace; GC-MS; soil; detection

收稿日期：2021-02-15

作者簡介：张 亮（1976—），男，高级工程师，从事检验检测方面的工作。