绝缘层等离子处理对有机薄膜晶体管突触性能的影响

饶智超， 汪秀梅， 刘亚倩， 李恩龙， 俞礽坚， 陈惠鹏， 张国成,2*

(1. 福州大学 平板显示技术国家地方联合工程实验室， 福建 福州 350102；2. 福建工程学院 微电子技术研究中心， 福建 福州 350108)

1 引 言

过去几十年里，基于冯·诺依曼架构的数字计算机在科学计算方面取得了巨大的成功，带领人们走进了信息时代。但随着集成电路领域的飞速发展，受限于存储器和处理器物理上独立的特性，基于冯·诺依曼架构的数字逻辑计算即将陷入瓶颈，不能再满足未来的计算需求[1]。不同于冯·诺依曼架构下存算分离的逻辑电路，人脑可以以惊人的效率高速且并行地工作[2]。在这样的启发下，模拟人脑神经系统的神经形态计算硬件成为了一个新的研究热点，以图实现同时执行信息的学习、存储和传输等多项任务[3-4]。基于神经形态计算的人工神经形态器件可分为人工突触和神经元器件两大类，这当中人工突触就是神经网络的一个重要组成部分。通过改变突触的权重，人工突触器件可以有效地进行信号的传递，这使其得到了广泛的研究[5-7]。

到目前为止，已经有各种基于神经形态计算的人工突触器件得到了开发，包括两端的电阻随机存储器[8]、相变存储器[9]、忆阻器[10]以及三端的突触晶体管[11-13]等。不幸的是，两端的突触器件虽可以对生物突触的行为进行有效地模拟，但由于其信号在传输与处理上存在时间差，因而不能够同时实现信息传递与学习[14]。而三端结构的突触晶体管凭借着栅极的作用，能够在信号传输的过程中进行调控、处理，可以表现出与生物突触更为接近的特性。此外，基于有机薄膜晶体管(OTFT)的人工突触器件由于其具有低温加工、可大面积溶液法制造的特点，并且有着良好的机械柔性和生物兼容性，受到了极大的关注[15-17]。

有机薄膜晶体管要实现对生物突触功能的模拟，关键在于如何调控沟道的载流子浓度，引起沟道电导的变化(对应于生物突触权重的变化)。而在有机薄膜晶体管中，器件的载流子传输可以通过修饰半导体层和绝缘层之间的界面得到有效调节[18-19]，因此基于界面处理来改善突触性能的突触晶体管得到了开发[20]。Dai等利用有机薄膜晶体管的界面电荷捕获效应，通过在有机半导体 /绝缘层界面插入PAN增加界面处的电荷捕获效果，成功制备了有机光突触晶体管[21]。Wan等利用低温原子层沉积的方法，在生成的Al2O3绝缘层中产生更多的氧空位缺陷，以达到在电压刺激下捕获载流子的目的，从而实现突触行为的模拟[22]。因此，通过合适的半导体/绝缘层界面处理，可以有效地控制半导体层/绝缘层界面对沟道载流子的捕获，赋予有机薄膜晶体管以突触特性。

本文制备了以P型有机半导体IDT-BT为有源层的有机薄膜晶体管，通过对绝缘层进行不同时长的N2/O2等离子处理(0, 5, 10, 20 min)，探究了等离子处理对有机薄膜晶体管突触性能的影响。我们在经过等离子处理的OTFT上成功地模拟出了兴奋性后突触后电流(EPSC)、双脉冲易化(PPF)、长程可塑性(LTP)等生物突触的基本特征。同时，通过对比发现，更长的等离子处理时间会给SiO2绝缘层引入更多的羟基，造成更大程度的电子捕获，进而表现出了更好的突触可塑性。

2 实 验

2.1 材料与测试

本实验所采用的有源层材料为P型半导体共聚物IDT-BT(Mw< 100 k，多分散指数 < 3)，来自于Derthon Optoelectronic Materials Sci. Tech. Co., Ltd。在沉积之前，IDT-BT以5 mg/mL的比例溶解于氯苯溶液中，并静置在恒温加热台上以60 ℃加热溶解2 h。

有机薄膜晶体管的电学性能测试以及突触行为模拟等均采用安捷伦Keysight B2902A半导体参数分析仪进行。接触角的测试采用的是Kino SL200KS设备。

2.2 有机薄膜晶体管的制备

本文制备了基于底栅顶接触结构的有机薄膜晶体管。重掺杂的硅片作为基底，同时用作栅极，其上覆盖有厚度为100 nm的致密二氧化硅层作为绝缘层使用。硅片分别在丙酮、异丙醇以及去离子水中进行清洗，再用高纯度的氮气吹干。之后，对清洗后的硅片进行不同时间的N2/O2等离子处理(0, 5, 10, 20 min)，其中等离子处理的N2流量和O2流量分别为322 mL/min和138 mL/min，电压为620 V，电流为200 mA，射频频率13.56 MHz。接着，通过旋涂工艺在处理后的硅片上沉积IDT-BT有机半导体薄膜(旋涂的转速为1 000 r/min，时间为60 s)。旋涂操作完成后，再将硅片放置于100 ℃的加热台进行10 min的加热退火以完成半导体层的制备。最后，通过掩膜版以真空热蒸发的方式在半导体层上蒸镀上50 nm厚的金，完成源、漏电极的制备。

3 结果与讨论

3.1 有机薄膜晶体管的电学性能

在传统有机薄膜场效应晶体管中，通常希望绝缘层可以有较小的表面粗糙度、尽可能少的界面陷阱密度，以减少载流子在半导体层/绝缘层界面处被捕获的概率，提高电荷传输效率，从而得到稳定的电学性能。但对于有机突触晶体管而言，半导体层/绝缘层界面处被捕获的电荷，如果能以缓慢的速度释放，就能够导致动态变化的沟道电流，这就非常类似于生物突触权重的变化。换言之，在外界刺激下，器件可以展现出动态变化的沟道电导(对应于生物突触权重)，就极有可能模拟出生物突触的行为。

本次实验制备的基于底栅顶接触的有机薄膜晶体管如图1所示，其中绝缘层为SiO2，半导体层为P型材料IDT-BT。为了探究界面捕获对于有机薄膜晶体管突触性能的改变和影响，我们对SiO2绝缘层进行了5，10，20 min的等离子处理，以对比它们之间电学性能以及突触特性的差异。

图1 有机薄膜晶体管结构图Fig.1 Schematic structure of the organic thin film transistor

图2(a)为绝缘层未处理及等离子处理0, 5, 10, 20 min的有机薄膜晶体管的转移特性曲线。从图中可以看出，四者之间的开关比差异并不大，但经过等离子处理的晶体管的阈值电压有向右偏的趋势。而在图2(b)的双扫回滞曲线中，4个器件显示出了较大的区别，经过等离子处理的晶体管的曲线展现出了比未处理的晶体管更加明显的迟滞特性，形成了更大的记忆窗口，并且随着等离子处理时间的增加，窗口的范围也在增加。此外，我们对等离子处理20 min的薄膜晶体管进行了连续5次的双扫(图2(c))，曲线保持着较为一致的记忆窗口，体现了稳定的迟滞特性。

图2 不同等离子处理时间的有机薄膜晶体管的(a)转移曲线和(b)双扫回滞曲线；(c)等离子处理20 min器件的连续5次双扫回滞曲线。Fig.2 (a) Transfer curves and (b) double sweep hysteresis curves of organic thin film transistors with different plasma treatment time; (c) Five successive double sweep hysteresis curves of the device with plasma treatment for 20 min.

等离子处理给该有机薄膜晶体管带来了更大迟滞的原因，在于其给绝缘层界面引入了更大数量的羟基。我们对4种处理情况下的SiO2绝缘层进行了接触角测试，测试结果如图3所示。在未处理的情况下，去离子水与绝缘层的接触角为44.807°，而在经过5 min等离子处理之后，接触角发生了明显减小，下降到32.099°。而随着等离子时间的增加，处理10，20 min的绝缘层的接触角下降得更多，处理20 min的SiO2的接触角仅为19.252°，绝缘层表面的亲水性得到了大幅提升。这证明了通过不同时间的等离子处理，SIO2表面的羟基数量得到了显著提升。

图3 去离子水在不同等离子处理时间的SiO2表面的接触角图。(a)未处理;(b)5 min;(c)10 min;(d)20 min。Fig.3 Contact angle diagram of deionized water on SiO2 surface at different plasma treatment time. (a) Untreated; (b) 5 min; (c) 10 min; (d) 20 min.

对于常规的有机薄膜晶体管，绝缘层表面过多的羟基会影响载流子的传输，增大器件的迟滞现象。因此往往科研人员会设法降低绝缘层表面的羟基数量，如通过OTS处理使甲硅烷基键合到SiO2表面，产生一层坚固的自组装层，减小SiO2表面的羟基，提高晶体管性能[23]。但对于有机突触晶体管则不然，更大数量的羟基将有利于突触功能的实现。如图4(a)所示，当给晶体管栅极施加正电压时，受到电场的作用，半导体层中的电子会向下方的半导体/绝缘层界面移动。而绝缘层表面的羟基对于半导体沟道中的电子具有捕获能力[24]，因此即使此时将正电压去除或施加负电压，部分的电子依然会被羟基捕获不能立刻回到沟道中(图4(b))。而这些电子被捕获在基团中不仅无法与沟道中的空穴复合，同时还会在自身周围感应出空穴，这就导致了沟道中空穴浓度的增加。对于多子为空穴的P型半导体而言，其沟道电流(电导)会得到增加，导致阈值电压的右偏以及记忆窗口的增加。这种捕获并缓慢释放载流子的趋势对于实现突触行为的模拟十分重要。

图4 器件工作机理。(a)施加正栅压时；(b)电压消失时。Fig.4 Working mechanism. (a) When a positive gate voltage is applied; (b) When the voltage disappears.

3.2 有机薄膜晶体管的突触行为模拟

图5(a)是生物突触的示意图，它由突触前膜、突触间隙以及突触后膜组成，是在两个神经元之间传递神经脉冲的结构。当神经冲动到达突触前神经元时，突触囊泡当中的神经递质会在Ca2 +离子的作用下从突触前膜中释放出来。然后化学神经递质通过突触间隙进行扩散，之后与突触后膜上的受体进行结合，并最终在突触后神经元中诱导兴奋性突触后电流(Excitatory Post Synaptic Current，EPSC)[25]。而如图5(b)所示，我们通过施加幅度为20 V，脉冲宽度为60 ms的电压脉冲对4种处理的有机晶体管分别进行了EPSC响应的模拟。可以发现，对于没有等离子处理过的晶体管，并没有产生明显的EPSC响应。尽管该晶体管的双扫曲线具备一定的回滞特性，但那是在电压作用下绝缘层界面缺陷所导致的。当电压消失后，界面缺陷没能对载流子形成有效捕获，载流子会迅速回到沟道中。因此，当所给脉冲消失之后，该器件的电流就急速衰减回接近初始状态的水平，表明其并不具有突触特性。而进行过等离子处理的3个晶体管，都可以看到明显的EPSC响应，并且随着等离子时间的增加，电流的衰减速度逐渐减缓，衰减之后的电流大小有明显提高。这是因为更长时间的等离子处理引入了更多的羟基产生了更多的捕获，进而造成了更慢的电流衰减。

图5 (a)生物突触示意图；(b)不同等离子处理时间的有机薄膜晶体管的EPSC响应。Fig.5 (a) Schematic diagram of a biological synapse； (b) EPSC responses of organic thin film transistors with different plasma treatment time.

除了EPSC响应，突触的可塑性也是非常重要的一个特征，它对于学习、记忆以及信息加工至关重要。可塑性根据持续时间可以分为短程可塑性(Short Term Plasticity, STP)以及长程可塑性(Long Term Plasticity，LTP)。

双脉冲易化(Paired Pulse Facilitation，PPF)是STP的一种典型形式。它指的是当神经元快速且连续接受到两个刺激时，可以观察到第二脉冲引起的EPSC(A2)大于第一脉冲引起的EPSC(A1)的现象。我们通过施加连续两个电压脉冲(20 V，60 ms，脉冲间隔时间为30 ms)在经过等离子处理的3个晶体管上模拟出了同样的行为。与先前的EPSC响应的情况一样，经过20 min等离子处理的晶体管展现出了最显著的PPF现象(图6(a))。A2与A1的比值被定义为PPF指数。该器件的PPF指数可以达到187%，而处理5 min和10 min的晶体管分别为164%和175%。器件的这种PPF现象是因为施加第一个脉冲后绝缘层界面羟基所捕获的电子还没有完全释放，第二个脉冲就已经来到，导致了更多电子被捕获，进而提升了第二次的EPSC响应。进一步地，我们测试了不同脉冲间隔时间Δtpre下器件的PPF指数变化，如图6(b)所示。随着Δtpre的增加，三者的PPF指数变化表现出一致的指数式下降规律，这同样与生物突触一致。

图6 (a)等离子处理20 min的有机薄膜晶体管的PPF响应；(b)不同等离子处理时间的有机薄膜晶体管的PPF指数与Δtpre的关系。Fig.6 (a) PPF response of the organic thin film transistor treated with plasma for 20 min； (b) PPF index of organic thin film transistors with different plasma treatment time as a function of Δtpre.

相比STP，突触的长程可塑性(LTP)可以在外界刺激下将权重的变化保持相对持久的时间，这也是长期记忆以及学习的基础。本文同样对等离子处理的有机薄膜晶体管进行了长程可塑性的研究。我们给器件施加了连续30个电压脉冲(20 V，60 ms，脉冲间隔时间为30 ms)以观察EPSC的变化。如图7(a)展示了等离子处理20 min的晶体管经过30个正脉冲后的响应。显然，随着脉冲数的增加，EPSC响应也在不断增加，而在脉冲结束之后，其EPSC缓慢衰减，并且保持在比较高的水平，表现出类似于长程记忆的特性。图7(b)展示了3个器件在30个脉冲后的EPSC水平。三者的EPSC的峰值以及记忆水平都相比之前少脉冲时有显著提升，同时，绝缘层界面具有更多羟基的晶体管依然展现出更高的累积响应，体现了等离子处理对该有机薄膜晶体管长程可塑性的调控。

图7 (a)对等离子处理20 min的有机薄膜晶体管施加30个突触前脉冲的EPSC响应；(b)不同等离子处理时间的有机薄膜晶体管在30个突触前脉冲刺激后的EPSC响应。Fig.7 (a) EPSC response of 30 presynaptic spikes to the organic thin film transistor treated with plasma for 20 min； (b) EPSC response of organic thin film transistors with different plasma treatment time after 30 presynaptic spikes stimulation.

在对比了3个器件的长程可塑性后，我们又对它们施加了连续20个为正脉冲(5 V，60 ms)20个负脉冲(-5 V，60 ms)，以模拟突触的长程增强( Long-Term Potentiation，LTP)和长程抑制(Long-Term Depression，LTD)。如图8所示，我们提取了每个电压脉冲后的响应电流的峰值，以观察突触器件在更新权重过程中的线性度。良好的线性度意味着更大、更稳定的电导变化，这对于神经计算至关重要[26]。从图8可以看出，20 min等离子处理的器件的线性度相比处理5，10 min的器件有了明显提升，这说明更久的等离子处理时间，有助于改善有机薄膜晶体管的线性度，提升了在神经计算领域的应用潜力。

图8 施加20个正脉冲和20个负脉冲后不同等离子处理时间的有机薄膜晶体管的增强和抑制特性Fig.8 Potentiation and depression properties of organic thin film transistors with different plasma treatment time after applying 20 positive pulses and 20 negative pulses

4 结 论

本文通过对SiO2绝缘层进行等离子处理，成功地在以IDT-BT为有源层材料的有机薄膜晶体管上实现了突触行为模拟，包括EPSC、PPF、LTP等典型突触特征。同时，通过对比不同时间的等离子处理的有机薄膜晶体管，探究了绝缘层界面羟基数量对于有机薄膜晶体管突触行为的影响。实验结果表明，更长时间的等离子处理，给绝缘层界面引入了更多的羟基，基于羟基对于电子的捕获，处理时间为20 min的有机薄膜晶体管在器件迟滞、衰减时间以及突触可塑性上都优于处理时间为5 min和10 min的晶体管。我们的工作证明了对绝缘层进行等离子处理有助于提升有机半导体的突触性能。