改变直流电场方向调控聚合物稳定胆甾相液晶的反射带隙

张欣敏， 陆红波， 王 琦， 王藏玉， 徐 苗， 朱 俊， 邱龙臻

(1. 合肥工业大学 特种显示技术国家工程实验室 先进显示技术国家重点实验室 安徽省特种显示与成像技术创新中心 光电技术研究院，安徽 合肥230009； 2. 合肥工业大学 化学与化工学院，安徽 合肥 230009)

1 引 言

胆甾相液晶(Cholesteric liquid crystals，CLCs)是一种热致液晶，其分子取向为螺旋状，并可周期性地变化[1]。胆甾相液晶分子的螺旋状排列使其具有选择性反射特性，反射带隙的中心波长λ0=navg×p，其中，navg=(ne+no)/2，no为液晶的寻常光折射率，ne为液晶的非寻常光折射率，P为螺距长度，是折射率变化一个周期的纵向长度[2]。反射带隙的带宽Δλ= Δn×P，其中Δn=ne-no为液晶的双折射率[3-4]，由于液晶双折射率的限制，单一螺距CLCs的反射带宽一般不会超过100 nm，这对于全彩反射显示[5]、激光防护[6]、数据存储[7]，以及智能窗户等应用来说是远远不够的[8-12]。因此，拓宽反射带隙是胆甾相液晶研究的关键问题之一。

通过形成螺距梯度或螺距非均匀分布可以拓宽胆甾相液晶的反射带隙[4,13-20]。Dirk J. Broer利用光诱导分子扩散的原理，使双官能团手性液晶性可聚合单体向上表面扩散，单官能团液晶性单体向下表面扩散，形成了自上而下逐渐变大的螺距梯度分布结构，可以选择性地反射400～750 nm的圆偏振光，几乎覆盖整个可见光区域[21-22]。杨槐等人合成了一种手性化合物，其螺旋扭曲力常数(HTP)随温度的增加而增加，将该化合物加入到胆甾相液晶/聚合物网络中，制备出热可控的宽带反射薄膜[2，17]，利用手性单体和手性偶氮苯掺杂物制备了聚合物稳定胆甾相(PSCLC)液晶器件，通过紫外光可以拓宽其反射带隙[2]。在各种外部的刺激方法中，电场调控具有响应速度快、应用范围广、操作简单、实用性强等优点，被认为是最简单的方法[23-25]。具有负介电各向异性的聚合物稳定胆甾相液晶的反射带宽可以通过直流电场拓宽[26-27]。目前，对于PSCLC电场诱导反射带隙拓宽的研究主要集中在扩大拓宽范围和降低阈值电压等方面[2,8,28-33]。由于制备的PSCLC中聚合物网络是均匀分布的，改变外加电场方向无法调控其反射带隙。

本文通过在液晶体系中加入紫外吸收染料，利用光强梯度，制备出聚合物网络非均匀分布的PSCLC。研究表明，通过改变外加直流电场的方向，实现PSCLC反射带隙的调控。

2 实 验

2.1 材料和样品制备

图1为实验所用材料的化学结构式，其中包括负性向列相液晶HNG715500-000(Δε=-14.2，Δn=0.075)，手性掺杂剂R6N，液晶单体RM257，上述材料均购自江苏合成显示科技有限公司，紫外吸收染料UV-234 购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，光引发剂BME购自东京化成工业株式社会。所有材料均直接使用，没有进一步纯化。将配置好的CLC混合物利用毛细作用灌入到液晶盒中，液晶盒由两块ITO玻璃制成，没有聚酰亚胺(PI)取向层。液晶盒厚度由间隔子控制(d=20, 30, 40 μm)。依次施加低频交流电(150 V，1 Hz) 和高频交流电(150 V，1 kHz)，获得排列较好的平面织构态[29]。然后在紫外光(365 nm，3 mW/cm2)下照射样品聚合制备聚合物稳定胆甾相液晶，在聚合过程中体系一直施加150 V、1 kHz的高频高压交流电，降低聚合物网络生长对液晶分子排列的扰乱，聚合时间为30 min。

图1 用于制备PSCLC材料的化学结构Fig.1 Chemical structures of the materials used to fabricate the PSCLC

2.2 实验仪器

利用紫外可见分光光度计(Shimadzu-UV2550，日本)测试PSCLC的透射光谱。其中，λ0为透射光谱中反射带隙的中心波长、λmin和λmax分别为透射光谱中最小和最大透射光波长半峰高处的值。利用光学显微镜和偏振显微镜(Leica DM2500M，德国)来表征PSCLC的光学性能。使用SEM(SU8020，日本)来表征聚合物网络的形貌。直流电场使用Keithley 2400(Tektronix, 美国)，交流电电压使用20 MHz函数/任意波形发生器(Agilent 33220A，美国)与高速双极性功率放大器(NF BA4825，日本)。

3 结果与讨论

PSCLC的混合物溶液按照HNG715500-000∶R6N∶RM257∶BME=100∶4∶8∶1(以重量单位计)的比例配置，紫外吸收染料UV-234为体系总质量的0.8%，将配置好的混合物灌入到30 μm的液晶盒中。UV固化后，通过直流电场可以拓宽PSCLC的反射带隙，如图2所示。比较图2(a)和2(b)，发现PSCLC的反射带隙与直流电场的方向有关。

施加电压为14 V时，当样品面向光源处的一面(Sillu)为正极时，反射带隙位于599～815 nm。而当Sillu为负极时，反射带隙红移至611～855 nm。如图2(c)所示，当Sillu为负极时，反射带隙主要在长波端方向拓宽，而当Sillu为正极时，反射带隙拓宽主要在短波端。

图2 不同的直流电压下PSCLC的透射光谱， Sillu为正极(a)和Sillu为负极(b)，以及λmin和λmax与直流电压的关系(c)。Fig.2 Transmission spectra of PSCLC at different DC voltages, Sillu as the positive pole (a) and Sillu as the negative pole (b), λmin and λmax as a function of DC voltage (c).

杨登科等人研究表明[26]，PSCLC反射带隙的拓宽是由于聚合物网络在直流电场中的运动引起的。聚合物网络会吸附正性离子在电场力的作用下向负极移动，同时由于聚合物网络对液晶分子的锚定作用，网络的平移运动使靠近阳极侧的螺距被拉伸，靠近阴极侧的螺距被压缩，从而实现螺距梯度分布，反射带隙变宽。因此，PSCLC的反射带隙依赖于聚合物网络的运动，而聚合物网络的运动又取决于3个因素：(1)电场对聚合物网络施加的静电力的作用，其大小与施加电场的方向无关；(2)液晶的弹性力，在本文是一样的；(3)聚合物网络的弹性，它取决于聚合物网络的形貌[27]。图3是在靠近光源的上表面和远离光源的下表面样品的聚合物网络的SEM图。比较图3(a)、3(b)可知，靠近光源处的上表面聚合物网络密度较高，空隙也较小。根据上述结果，我们推测，改变外加直流电场方向，反射带隙的差异是由于聚合物网络的不均匀分布导致的。

图3 样品的上表面Sillu(a)和下表面(b)聚合物网络的SEM图Fig.3 SEM images of polymer networks on the upper surface Sillu (a) and the lower surface (b)

为了探索聚合物网络形貌对反射带隙的影响，我们制备不同单体浓度的3个样品(6%，8%，10%)，体系中无紫外吸收染料，聚合后形成的聚合物网络分布是均匀的。由图4(a)可知，当施加直流电压为14 V时，单体浓度从6%增大到10%，PSCLC的反射带宽从334 nm减小到150 nm，在施加相同电压的情况下，单体浓度较低的样品具有较宽的反射带隙。此外，SEM研究表明，随着单体浓度的增加，聚合物网络密度增大，空隙减小。聚合物网络密度越大，聚合物网络的弹性模量越大，相同应力下的应变越小。所以当外加电压相同时，其反射带隙拓宽越小。

图4 (a)不同单体浓度的PSCLC体系带宽与直流电压的关系; (b)不同单体浓度的聚合物网络的SEM图。Fig.4 (a)Bandwidth as a function of DC voltage for PSCLC systems with different monomer concentrations; (b)SEM images of polymer networks with different monomer concentrations.

如图5(a)所示，当染料掺入到CLCs后，在液晶盒厚方向自上而下形成紫外光强梯度，从而导致不同深度的聚合速率不同[31]，即靠近光源的上表面(Sillu)处聚合速率快，形成的聚合物网络致密，弹性模量较高，而远离光源的下表面处聚合速率慢，形成的聚合物网络稀疏，弹性模量较低。因此，当Sillu为正极时，负极基板处形成的聚合物网络稀疏，弹性模量较小，施加相同的电压时，负极附近的压缩位移更大，在短波端方向产生更多的拓宽(图5(b))。而当Sillu为负极时，正极基板处的聚合物网络稀疏，弹性模量较小，当施加相同电压时，正极附近的拉伸位移较大。因此，在长波端方向产生更多的拓宽(图5(c))。综上所述，改变直流电场方向，PSCLC反射带隙的差异是由于液晶盒厚度方向的聚合物网络弹性模量不同导致的。

图5 紫外线照射后形成的聚合物网络的不均匀分布(a)；Sillu为正极(b)与Sillu为负极(c)时施加直流电场形成的宽带反射。Fig.5 Inhomogeneous distribution of the polymer network formed after UV irradiation (a)； Broadband reflection formed by applying the DC electric field with Sillu as the positive pole (b), with Sillu as the negative pole (c).

为了验证上述机理，我们设置了两组对照试验。如图6(a)所示，紫外光源(365 nm，3 mW/cm2)位于样品的正上方，同时放置两面镜子，使液晶盒两侧照射相同的紫外光强度[34]，此时样品中仍然含有染料，将其称之为镜面聚合。同时，另一组对照实验为样品中没有紫外吸收染料，但其余组分和光照条件与上述实验相同。由图6(b)，6(c)可知，对照实验的 PSCLC反射带隙与施加直流电场的方向无关。当样品镜面聚合时，液晶盒左右两面的光强相同，聚合物网络密度不会产生明显差别。同理，当体系中无染料时，液晶盒由上到下无法形成明显的光强梯度，此时PSCLC的聚合物网络是均匀分布的。由此可知，聚合物网络的不均匀分布是图2出现光电响应差异的关键。

图6 镜面聚合示意图(a),镜面聚合制备的PSCLC(b)和无染料聚合制备的PSCLC(c)的λmin和λmax与直流电压的关系。Fig.6 Schematic diagram of mirror polymerization(a), plots of λmin and λmax as a function of the applied DC voltage for the mirror polymerization sample (b) and the dye-free polymerization sample (c).

为了探究聚合物网络不均匀分布的程度对反射带隙的影响，制备了3种不同盒厚(d=20, 30, 40 μm)的PSCLC。图7为不同盒厚的PSCLC反射带的拓宽差值与直流电压的关系图。由图可知，当施加电压为12 V时，液晶盒厚度为20 μm的PSCLC的Δλmax(改变直流电场方向后，λmax的差异)为7 nm，Δλmin(改变直流电场方向后，λmin的差异)为2 nm。当盒厚增大到30 μm时，Δλmax增大到28 nm，Δλmin增大到8 nm。继续增大盒厚到40 μm时，反射带隙的差异对施加直流电场的方向更为敏感，Δλmax增大到35 nm，Δλmin增大到26 nm。聚合物网络的分布梯度与液晶盒厚度相关[35]。体系中存在紫外吸收染料，当紫外光由上到下照射样品时，由于染料的吸收作用，由上到下产生光强梯度。而液晶盒厚度越大，靠近光源处的光照强度与远离光源处的光照强度差距越大，导致形成的聚合物网络分布梯度越明显，所以在改变直流电场方向后反射带隙差异越大。

图7 改变直流电场的方向，不同液晶盒厚度的PSCLC Δλmax(a)和Δλmin(b)与直流电压的关系。

此外，聚合物网络的分布梯度与染料的浓度也是密切相关的。我们制备了一系列样品，其中紫外吸收染料UV-234的浓度分别为0%，0.4%，0.8%，1.2%。将其分别灌入到30 μm的液晶盒中，表征其透射光谱。由图8可知，当样品中的染料浓度从0%增加到1.2%时，改变施加的直流电场(14 V)的方向后，Δλmax从0 nm增大到50 nm (Δλmin从0 nm增大到18 nm)。当体系中加入更多的染料时，聚合过程中存在更大的光强梯度。这导致聚合物网络形成更明显的分布梯度，反射带隙拓宽差异更加明显。但是，过高浓度的染料可能会增加体系的粘度，限制单体的扩散，因此当染料浓度增加到1.6%时，Δλmax和Δλmin反而减小。

图8 改变直流电场的方向，不同染料浓度的PSCLC Δλmin (a)和Δλmax(b)与直流电压的关系。Fig.8 PSCLC Δλmin (a) and Δλmax (b) as a function of DC voltage for different dye concentrations by changing the direction of the DC electric field.

根据上述结果，当染料浓度为1.2%，液晶盒厚度为40 μm时，形成的聚合物网络分布梯度最为明显。结果如图9(a)所示，体系施加12 V的直流电压，当Sillu为正极时，反射带隙位于570～778 nm，Sillu为负极时，反射带隙红移至598～816 nm。如图9(b)所示，直流电场方向对PSCLC反射颜色也有影响，当Sillu为正极时，随着电压的增大，反射颜色从浅红色变化到红色、橙色和黄色。而当Sillu为负极时，反射颜色则从浅红色变化到橙红色。

图9 不同直流电压下PSCLC的透射光谱， Sillu为正极(a)和Sillu为负极(b)，λmin和λmax与直流电压的关系(c)。光学显微镜的反射模式观察PSCLC在不同直流电压下的显微照片(d)。Fig.9 Transmission spectra of PSCLC at different DC voltages, Sillu as the positive pole (a) and Sillu as the negative pole (b), λmin and λmax as a function of DC voltage (c). Micrographs of PSCLC at different DC voltages observed in reflection mode of optical microscope (d).

4 结 论

本文通过添加紫外吸收染料，制备了具有聚合物网络梯度分布的PSCLC，其反射带隙不仅与施加直流电场的大小相关还与直流电场的方向有关。通过实验证实，反射带隙的差异是由于聚合物网络的不均匀分布导致的。聚合物网络的分布梯度与染料浓度和液晶盒厚度有关，当染料浓度为1.2%、液晶盒厚度为40 μm时制备的PSCLC中的聚合物网络梯度分布最为明显，当改变直流电场方向时，反射带隙的差异达到最佳，面向光源处为正极的反射带隙位于570～778 nm，改变电场方向后，反射带隙红移至598～816 nm，且表现出明显的电致变色区别，为反射带隙的调控提供了新的可能性。