真假酒鉴别规律与方法研究

赵 琦，罗 霞，蔡 闯

（江苏洋河酒厂股份有限公司，江苏宿迁 223800）

白酒是我国传统的一种饮品，它在我们的生活中无处不在，目前白酒行业蓬勃发展，2017 年单纯白酒销售额就高达5531 亿元，也正因为市场庞大，不少人铤而走险，生产销售假酒以谋取暴利。简单搜索互联网消息，关于假酒的新闻报道高达两万余篇。假酒不仅会给生产厂家带来名誉经济上的损失，特别是对消费者，更易造成身体健康上的危害，因饮用假酒造成的人身伤害案件层出不穷，所以鉴别真假酒是一项十分重要和迫切的工作。

目前大部分白酒企业针对市场反馈的假酒鉴别主要依靠色谱分析、理化指标以及口感相结合的判断方法，但是由于白酒产品的特殊性质，在经过长时间储运、陈列后，其内部成分指标以及口感均会与出厂酒出现较大差异，增加了真假酒的鉴别的难度，再加上造假手段的改进，依靠对照酸增酯降、纯粹比较色谱指标等传统方法来鉴别真假酒，也越来越难以保证鉴别的准确性。

我们在假酒鉴别过程中将白酒中风味成分大致归结为两类：①随时间含量发生变化的；②在酒体中保持稳定含量及理化性质的。将这两类指标作为突破口。对于变化的指标寻找到变化规律以及平衡，对于不变的指标进行研究作为鉴别的一类参考依据。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂及仪器

实验酒样：市场反馈假酒样品，对样品进行归类，挑选常见的真假酒进行本次实验。

试剂：白酒混合内标液（2%叔戊醇、乙酸正戊酯混合溶液）。

仪器设备：安捷伦7890B 型气相色谱仪；CPWA57CB 毛细管柱；10 mL 具塞比色管；3 mL 安捷伦自动进样瓶。

1.2 色谱检测

准确移取10 mL 白酒样品入比色皿中，加入内标液100 mL，摇匀进样检测。色谱条件见表1、表2。

表1 柱箱条件

表2 色谱柱条件

2 结果与分析

2.1 简易勾兑类

这类假酒是较常见的一类假酒，它的制假原理是使用酒精与香料进行简单勾兑，以图1、图2 为例进行分析：

图1 1#送检白酒色谱

图2 2#送检白酒色谱

1#酒样代表一大类假酒的典型特征：①风味指标含量低；②四大酯含量不合格；③除四大酯外其他风味物质少或为零。整张图谱峰型简单，杂质无，基线平整，物质总响应面积低。

2#酒样与1#酒样对比最显著的特点是风味指标含量高，四大酯指标与正品酒接近，但醇类等风味物质含量低，风味物质成分单一，勾兑作假痕迹较明显。

这其中还有一类酒水，由于采用工业酒精或者劣质酒精，其中的甲醇、乙醛等物质含量超标，也是判断真伪的一大依据。

2.2 加入原酒仿制的白酒

这类假酒主要的特点是在简易勾兑的基础上添加了少量原酒，使得酒体在指标和口感上更加接近仿制的白酒，这类图谱的特点如图3。

图3 3#送检白酒色谱

3#酒样为市场反馈仿制某品牌白酒，从色谱中很明显看出，酒水中风味指标含量高，四大酯与醇类等风味物质含量高，但其比例混乱，峰型多且复杂，因原酒接取以及配比工艺粗糙，所以甲醛及乙醛等杂醇含量过大且比例失调，配合正品酒做感官评价，不协调感较强，作假痕迹明显。

2.3 借助白酒储存变化规律进行仿制的白酒

这一类酒水在打假检测中较为常见，也是较难鉴别的一类假酒，原因在于它利用白酒中酯类降解的规律，在作假时降低了白酒内部分指标，加之仿制酒水年限较久远，色谱对比难度加大，此时，常规的方式要求进行理化指标的检测与口感品评作为主要判断依据。图4 为市场反馈仿制某品牌白酒色谱图。

图4 4#送检白酒色谱

因酒水时间较远，对比原白酒色谱意义不大，鉴定方法是购买同种日期批次酒水再次进行检测色谱对比，再进行口感判断。

针对储存时间较久的酒水，已知的变化规律是白酒理化指标的“酸增酯降”，但关于其中部分指标的增加量、减小量以及其中的不变量指标，尚无明确研究，实验室针对这一方向进行论证实验，对变化指标进行了量化论证。

图5 存储7个月白酒理化指标变化

储存条件为室温25 ℃密封储存，根据误差线可以看出，甲醇、仲丁醇、正丙醇、异丁醇等醇类物质稳定无水解，四大酯类变化较大。故因醇类物质在酒体内的稳定性，它可作为假酒鉴别的一大依据，即醇类成分的指标在良好稳定的储存环境下，具有较强的稳定性，随储存时间的变化量很小。

储存条件为室温35 ℃密封储存，采取6个月储存周期过程中持续检测目标含量进行绘制，其中高温有利于白酒中酯类水解，变化趋势比较明显，由图6 可以看出，酯类水解为对应有机酸，这也与酸增酯降相符合，从图6 中可知，酯类水解的量与对应酸增加的量成相关系数。所以对比色谱在对比酯类物质同时，对酸类物质同时进行比较可以获得更准确的结论。

图6 己酸乙酯、乳酸乙酯、己酸、乳酸随储存时间含量变化

针对酯类的变化规律，实验配制了38%vol 样品与42%vol 样品同时进行指标跟踪，结果见图7、图8，可以看出，乙酸乙酯在储存过程中变化量最小，乳酸乙酯变化量最大，且高酒精度样品水解速度更慢，储存后期水解速度的降低与两类因素有关：①酒体酸度升高，酸度升高不利于酯类水解反应的进行；②酯类水解是一个可逆的反应过程，可能是水解反应达到平衡。所以良好稳定的储存环境下，尽管酯类成分会水解，但其内部指标变化也遵循以上规律。

图7 38%vol样品中己酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸乙酯随储存时间含量变化

图8 42%vol样品中己酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸乙酯随储存时间含量变化

所以对于借助储存变化规律进行仿制的白酒，特别是鉴别年份久远的高端白酒，可总结如下规律：

（1）根据“酸升酯降”原理进行初步分析，不符合这一特征的可大致判断为假酒；

（2）符合规律一的酒样，查看己酸乙酯-己酸、乳酸乙酯-乳酸的变化特征是否符合负相关关系，不符合这一特征的可大致判断为假酒；

（3）一般而言，在排除酒体本身四大酯含量差异带来的变化影响情况下，浓香型白酒中乙酸乙酯较其他酯类成分的变化趋势更为显著；

（4）除出现储存环境极端恶劣，或酒水保存不善等情况，否则内部指标不会无限水解或水解过低，必要时可配合口感鉴定。

3 总结

真假酒的鉴别工作是质量把控日常工作中十分重要的一个环节，通过对假酒的指标分析，对我们认识酒体本身复杂多变的理化性质具有积极的作用，通过对比真假酒也得以对酒样的品质有更加直观的认识。不断总结真假酒鉴别经验，量化鉴别关键指标，不仅有利于准确的打击制假活动，也维护了厂家自身以及消费者的利益，还能帮助厂家严格控制自身产品的质量。

随着科学技术的不断进步，越来越多的新方法被应用于真假酒鉴别技术中，比如目前最先进的同位素追踪法、部分厂家采用的特殊配方等，都是目前值得学习和推广的技术。我们应不断总结经验，开发新的鉴别方法，让假酒在市场上无所遁形，还老百姓一个安心购买白酒、放心饮用白酒的良好环境。