新型电气石复合材料及其沥青烟吸附性研究

乔 志，陈 谦，王朝辉，牛昌昌，郭滕滕

(1. 内蒙古综合交通科学研究院，内蒙古 呼和浩特 010020； 2. 长安大学 公路学院，陕西 西安 710064)

0 引 言

当前，发展可持续经济、建设生态环保社会已成为全世界的发展战略[1-3]。道路工程在施工阶段中，沥青混合料拌和、摊铺会产生沥青烟污染物，严重影响周围环境及施工人员身体健康[4]。为解决这一问题，国内外学者们已开展了一系列关于具备环境功效路面材料和技术的研究[5-6]。与传统热拌沥青技术相比，温拌沥青技术具有低温拌和、节能减排的特点[7]，贺海等[8]研发了新型温拌剂，研究了其对SBS改性沥青基本性能及耐老化性能的影响，确定了拌和及压实温度；M.RUBIO等[9]对比研究了温拌沥青技术和热拌沥青技术在沥青混合料生产过程中的环境效应，认为温拌沥青技术节油率在13%左右，还可明显减少沥青烟污染排放；N.TANG等[10]将地质聚合物作为一种新型温拌剂，制备并评价了不同掺量地聚物改性沥青的基本性能。综上所述，采用温拌剂可以大幅降低沥青混合料拌和温度，有效减少沥青烟排放。

与热拌沥青混合料相比，温拌沥青混合料存在路用性能较差的问题，综合性能难以达到较高的使用要求。如果能开发一种高性能改性剂应用于沥青混合料，使其热拌条件下仍具有减排功效，将具有十分重要的意义。王朝辉等[11]利用电气石对沥青进行改性，研究了电气石类型、掺量对沥青烟浓度的影响规律，揭示了其热拌减排机理；黄刚等[12-13]利用膨胀石墨制备了抑烟沥青混合料，分析了其疲劳性能、黏弹性及动态蠕变模量，并基于此开发了一套沥青烟测定装置，深入研究了影响沥青烟释放量的关键因素。

作为一种绿色环保材料，电气石具有独特的热释电效应、释放负离子及吸附性等性能[14]，在国内外得到了广泛研究与应用[15-16]。电气石被应用于改性沥青中，可显著提高沥青的高温抗车辙性能和抗疲劳性能[17]。此外，当它被添加到沥青混合料中，能够保证在不损失路用性能的基础上，还拥有热拌减排、净化空气等环境功效[18]。

基于此，为了进一步加强电气石环境功效、改善沥青拌和过程中沥青烟污染物的释放，以具有污染物吸附功效的电气石为基础材料，笔者制备新型电气石复合材料作为改性剂，并研究新型电气石复合材料在沥青中的分散性，分析新型电气石复合材料对沥青烟污染物的吸附效果，为功能性粉体材料在沥青混合料中的进一步推广应用奠定基础。

1 试 验

1.1 原材料

基于环保型材料应具有的污染物吸附功效，经过大量调查与试验测试，选出电气石这一功能材料。通过与特殊二维材料A复合，制备出新型电气石复合材料。电气石为黑色粉末，SiO2、Al2O3和Fe2O3含量较高，借助软件Nano Measurer 1.2，随机统计SEM图中电气石颗粒直径，得到其粒径分布于3.22～14.50 μm范围，平均粒径为7.21 μm，有60%以上的颗粒粒径集中在3.4～6.6 μm；特殊二维材料A为无机物，不与电气石发生化学反应[19]，通过物理法制得，为黑色粉末，微米级，纯度>90 wt.%，单层率>30%，厚度为1.0～1.77 nm，片径范围为7.13～22.5 μm，平均片径为11.56 μm。

1.2 复合材料及改性沥青制备

新型电气石复合材料(以电气石为主体，向其中掺加特殊二维材料A)，借助一定工艺将二者复合到一起形成复合材料(共3种，二维材料A的掺量的质量百分比分别是电气石的0.5%、1.0%和1.5%)[19-20]，以期二者协同发挥作用，起到协同增强环境功效的作用。由于特殊二维材料A密度与电气石相比要小得多，若采用干法制备复合材料，制备过程中二维材料A易飞散，造成浪费且不利于二者复合，因此采用湿法制备复合材料。制备助剂主要选用无水乙醇，一方面是二维材料A与电气石均不和乙醇发生化学反应，另一方面是乙醇易挥发，便于快速得到干燥的复合粉体材料。

制备新型电气石复合材料时，制备工艺须严格控制，具体步骤如下：① 按照配比分别称取相应质量的A和电气石粉，以无水乙醇为球磨介质；② 将无水乙醇倒入烧杯中，将A缓慢加入烧杯，边加入边用玻璃棒搅拌，至A均匀分散于无水乙醇中；③ 向烧杯中缓慢加入电气石粉体后，将A-电气石-无水乙醇悬浊液倒入球磨机容器中，同时用少量无水乙醇冲洗烧杯，将冲洗液一起倒入球磨罐；④ 启动球磨机，按照前期试验确定的最佳球磨工艺参数(球磨速度：200 rpm、球磨时间：2 h)进行复合粉体制备；⑤ 完成后，干燥、分散、储存待用。

改性沥青的制备流程如下：① 沥青脱水，温度控制为130 ℃；② 脱水沥青150 ℃下保温一定时间，待流动性较好时，加入电气石或者复合粉体材料(掺量为沥青的10 wt.%、20 wt.%、30 wt.%)，边加入边手动搅拌5 min进行预混；③ 1 000 rpm转速剪切10 min后，调至3 000 rpm转速剪切30 min；④ 手动搅拌10 min，去除沥青中气泡。

1.3 试验方法

1.3.1 分散性测试

加入沥青后，新型电气石复合粉体在沥青中分散的均匀性，对沥青混合料的路用性能和环境功效有着显著影响。通过扫描电镜和红外图谱，分析新型电气石复合粉体在沥青中的分散性。

1)扫描电镜分析。制样时，用针尖取少量待测样品，均匀铺洒在粘有导电胶带的载样台上，然后借助高真空镀膜机Leica EM ACE600对样品进行喷金处理，再借助SEM观测新型电气石复合粉体的微观结构及其在沥青中的分散性。所用扫描电镜为美国FEI公司的Verios 460型高分辨场发射扫描电镜。

2)红外光谱试验。通过基质沥青、电气石改性沥青与复合改性沥青的红外光谱图，可以判断沥青改性后是否发生了化学变化以及复合材料在沥青中的分散性与均匀程度。所用红外光谱仪为美国高力公司的EQUINOX-1212 FTIR傅立叶变换红外光谱仪。

1.3.2 沥青烟吸附性能测试

通过紫外可见分光光度法来研究新型电气石复合材料对沥青烟常温下的吸附性能。采用美国铂金埃尔默公司的紫外分光光度计。波长范围：175～3 300 nm，带宽≤0.05 nm；波长精度：紫外区±0.08 nm。沥青烟采集装置如图1，包括：大气采样器、U型多孔玻璃缓冲管、吸收瓶、电子分析天平和三角烧瓶。沥青烟在波长280 nm处的吸收峰最显著，所以试验选取测试波长为280 nm。

图1 沥青烟采集装置Fig. 1 Asphalt smoke collection device

测试步骤为：① 取一定质量沥青，加热到160 ℃，以适当速率搅拌，沥青受热产生沥青烟；② 串联U型多孔玻璃缓冲管和吸收瓶，在吸收瓶中加入适量苯作为吸收液，连接在大气采样器上，设定采集流量，抽取沥青挥发物；③ 抽取完成后将吸收瓶中苯溶液倒入瓷蒸发皿中，然后将其放于80 ℃烘箱中烘至恒重；④ 向蒸发皿中倒入少量苯，溶解后移入烧杯中添加苯，将溶液稀释成100 μg/mL沥青烟标准溶液备用；⑤ 继续添加苯，将标准溶液分别稀释到不同浓度，在紫外分光光度计上280 nm波长处，测定其吸光度并绘制标准曲线，如图2。⑥ 将100 mL的一定浓度的沥青烟-苯溶液倒入锥形瓶，分别称取0.5 g不同二维材料A含量的复合材料，加入不同锥形瓶中密封，放入水浴恒温振荡器中(温度25 ℃)，振荡一定时间后取出，离心10 min，取上清液，分析沥青烟的含量，并根据式(1)、式(2)计算沥青烟吸附率。

图2 沥青烟浓度与吸光度的关系Fig. 2 Relation between asphalt smoke concentration and absorbance

(1)

(2)

式中：Q为沥青烟吸附率，%；Co为吸附前溶液中沥青烟浓度，μg/mL；Ce为吸附后溶液中沥青烟浓度，μg/mL；G为沥青烟吸附量，指1 g粉体可以吸附沥青烟质量，μg/g；V为沥青烟-苯溶液体积，mL；m为粉体质量，g。

2 结果与讨论

2.1 复合材料在沥青中分散性

作为一种无机粉体改性剂，新型电气石复合粉体在沥青中的分散性直接影响着沥青混合料路用性能和环境功效的发挥。制备沥青混合料时，新型电气石复合粉体首先与沥青混合，形成沥青胶浆，之后再与集料混合，形成混合料。因此，新型电气石复合粉体在沥青中的分散性一定程度上也可表征其在沥青混合料中的分散性，如图3、图4。

图3 新型电气石复合材料的分散Fig. 3 Dispersion of new tourmaline composite

图4 新型电气石复合材料微观形貌Fig. 4 Microstructure of new tourmaline composite

由图3、图4可知，新型电气石复合粉体以片状、颗粒状呈现于SEM照片中(图3中白圈部分)，在沥青中分布均匀，无明显结团现象；由图4可知，复合粉体被沥青包覆后表面无明显棱角结构，表明沥青可完全包裹矿物颗粒，且两者间包裹界面不清晰，表面二者具有良好相容性。

在此基础上，分别测试基质沥青、电气石改性沥青及电气石复合材料改性沥青的红外光谱，结果如图5。改性沥青中，电气石或复合材料掺量均为沥青的10 wt.%。

图5 改性前后沥青红外光谱Fig. 5 Infrared spectrum of asphalt before and after modification

图5中，改性沥青与基质沥青的差异为，低频区(400～720 cm-1)范围内出现了较多小而尖的吸收峰，主要为ZnO、Fe2O3、Al2O3和TiO2等一些氧化物晶格振动产生。这部分吸收峰基本来自复合材料，由此可见：复合材料加入到沥青后，并没有与沥青发生化学反应产生新官能团。此外，改性沥青在高频处红外吸收强度值，随复合材料掺量增加呈现增大趋势，这是沥青中复合材料掺量增加反映在红外光谱图中的表现形式。试验中所用沥青样品质量一般为几十mg，仅是随机取样都能够清楚反应出复合材料掺量增加的趋势，一定程度上也能够说明复合材料在沥青中是均匀混合的。

2.2 沥青烟吸附性

为全面研究特殊二维材料A对电气石吸附性能的影响效果，分别测试不同吸附时间和不同沥青烟溶液初始浓度下，电气石及其复合材料对沥青烟的吸附效果，如图6、图7。

图6 不同时间下复合材料对沥青烟吸附效果Fig. 6 Adsorption effect of composite materials on asphalt smoke atdifferent time

图7 不同浓度下复合材料对沥青烟吸附效果Fig. 7 Adsorption effect of composite materials on asphalt smokewith different concentrations

由图6可知，相同吸附时间下，新型电气石复合材料对沥青烟的吸附率和吸附量均高于电气石的，且A含量越大，差别越大；当沥青烟-苯溶液浓度为50 μg/mL、吸附时间1 h情况下，与电气石相比，A材料含量从电气石的0.5 wt.%上升到1.0 wt.%、1.5 wt.%时，相应复合材料的吸附性能分别提高了10.1%、14.7%和16.0%，这表明新型电气石复合材料的吸附性能优于电气石的；相比于含量1.0 wt.%，1.5 wt.%含量的改善效果不显著，仅提高1.3%，综合考虑改善效果与经济成本，A材料推荐含量为电气石的1.0 wt.%。当吸附时间达到1 h时，电气石以及新型电气石复合材料对沥青烟的吸附作用已经基本达到平衡，继续延长时间，其吸附率与吸附量并无显著变化；吸附时间为0.5～1.0 h时间段内，电气石吸附率的斜率最大，随A掺量增加，复合材料斜率逐渐减小，表明掺加A后不仅提高了电气石的吸附量，还加快了对沥青烟的吸附速率。

由图7可知，当电气石及新型电气石复合材料质量一定时，两种材料对沥青烟的吸附率随溶液浓度的增加而逐渐减小，吸附量则随浓度增加先增加后逐渐达到平衡。新型电气石复合材料对沥青烟的吸附量和吸附率均高于电气石。当溶液浓度为50 μg/mL时，电气石对沥青烟的吸附量为69.01 μg/g，新型电气石复合材料与之相比的吸附量提高了10.10%～16.08%。继续增加沥青烟浓度至100 μg/mL时，电气石对沥青烟的吸附量为69.20 μg/g，增加了0.28%；新型电气石复合材料的吸附量比之前提高了0.28%～0.57%；各材料对沥青烟的吸附量的增幅并不显著，表明粉体对于苯溶液中沥青烟的吸附量已达到饱和状态。由此，可确定电气石对沥青烟的吸附量约为69 μg/g，新型电气石复合材料的吸附量约为76～82 μg/g。与电气石相比，复合材料的吸附性能提高了10.14～18.84%，其中， A含量从1.0 wt.%增大到1.5 wt.%后，提升幅度仍较小，A材料推荐含量仍为电气石的1.0 wt.%。

电气石具有永久自发极化效应。电气石表面一定范围内存在着具有一定强度的静电场。当沥青烟中的分子在布朗运动下靠近电气石表面时，会产生静电感应现象，从而被吸附在电气石表面[20]。特殊二维材料A具有极强的电子迁移能力，当A复合到电气石后，能够促进电气石晶胞周围异极性电荷浮动，使得这些异极性电荷更容易脱离原位，促使正负电荷重新分布。电气石晶体的整体偶极矩变化加剧，改善了极化效应，增大了表面静电场强度。因此，新型电气石复合材料的吸附性能优于电气石。此外，同等质量A的比表面积远远大于电气石，复合到电气石中，相当于增加了粉体的比表面积，提供了更多的吸附位，提高了吸附性能。

2.3 复合改性沥青基本性能

根据JTG E20—2011《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》，对不同复合改性沥青分别进行三大指标试验，结果见表1、2。其中，材料A掺量为电气石的1.0 wt.%，电气石或复合粉体掺量为沥青的10 wt.%、20 wt.%、30 wt.%。

表1 沥青针入度Table 1 Penetration of asphalt

表2 沥青软化点及延度Table 2 Softening point and ductility of asphalt

表1、2可知，电气石改性沥青及复合改性沥青的部分基本性能指标得到提升。与基质沥青相比，当改性材料掺量由10 wt.%～30 wt.%时，电气石改性沥青的PI值增加了21.7%～32.0%，复合改性沥青增加了55.9%～81.5%，复合改性沥青针入度指数改善幅度大于电气石改性沥青，表明材料A有利于提高沥青感温性能。当改性材料掺量由10 wt.%～30 wt.%，电气石改性沥青的25 ℃针入度比基质沥青降低0.97～1.63 mm，软化点增加7.8～11.4 ℃，当量软化点增加2.33～4.08 ℃；复合改性沥青的25 ℃针入度比基质沥青降低1.15～1.92 mm，软化点增加9.1～14.0 ℃，当量软化点增加4.25～7.21 ℃，表明电气石和复合材料均能提高沥青高温稳定性，且同等掺量下后者优于前者。不同类型改性沥青的10 ℃延度，均随改性材料掺量增加而增大，当掺量为10 wt.%时，沥青的延度值最小，掺量为30 wt.%时，沥青的延度值最大。表明当改性材料掺量较低时，复合改性沥青低温性能较差，然而，当掺量超过10 wt.%后，复合改性沥青的低温性能将明显提高。

3 结 论

1)新型电气石复合材料在沥青中分布均匀，无明显结团现象，且被沥青包覆后表面无明显棱角结构，包裹界面不清晰，表面复合材料与沥青二者之间具有良好相容性。

2)沥青烟-苯溶液浓度为50 μg/mL、吸附时间达到1 h后，电气石及新型电气石复合材料对沥青烟的吸附作用将基本达到平衡。与电气石相比，复合材料吸附性能提高了10.10～19.08%，其中，材料A适宜掺量为电气石的1.0 wt.%。

3)与基质沥青相比，电气石及复合材料改性沥青的低温性能出现劣化，但感温性和高温稳定性得到一定程度提升。