高温油藏聚合物驱采出液中聚丙烯酰胺浓度的测定

刘 希，伊 卓，胡晓娜，李雅婧，方 昭，祝纶宇

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

在石油开采中，聚合物驱（简称聚驱）已成为提高采收率的重要方法，被广泛应用于各油田。聚合物的主要驱油成分是部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）[1-3]。聚合物的注入、产出液浓度的动态监测对保障注入质量、聚驱方案的调整、提高采收率具有重要意义[4]。

目前，HPAM浓度的测定方法主要包括淀粉-碘化镉比色法、超滤浓缩薄膜干燥法、浊度法、凝胶色谱法、荧光分光光度法、沉淀法等[5-13]。其中，淀粉-碘化镉法为油田现场普遍使用的方法，但该方法对浓度测定标准曲线的制作要求极高，且假设聚驱后产出液中HPAM的水解度不变。但HPAM注入地层后，受地层剪切、热等作用，尤其是80℃以上油藏环境下，油井产出端HPAM水解度与原始注入干粉水解度相比已经发生了很大的变化，聚合物分子链上大量的酰胺基水解为羧基，因此，淀粉-碘化镉法测定值比实际值偏低，不能准确给出产出液中HPAM的浓度。因此，建立一种准确测定高温油藏产出液中HPAM浓度的方法十分必要。

本工作通过研究HPAM水解度对淀粉-碘化镉测定方法准确性的影响，对传统的淀粉-碘化镉法进行改进，考察了改进后淀粉碘化镉法和超滤浓缩薄膜干燥法两种方法在测定HPAM浓度中的差异，为油井采出液中聚合物浓度的准确测定提供技术参考。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

甲酸钠、可溶性淀粉、碘化镉、水合硫酸铝：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；无水醋酸钠（99%（w））、冰醋酸（99%（w））、液溴（99.8%（w））：百灵威科技有限公司；HPAM1（水解度20%）、HPAM2（水解度50%）、HPAM3（水解度70%）：自制。

UV-4802型紫外可见分光光度计：尤尼柯（上海）仪器有限公司；Labscale小型切向流超滤系统：默克化工技术（上海）有限公司北京分公司；S-4800型扫描电子显微镜：日本Hitachi公司。

1.2 淀粉-碘化镉法

1.2.1 测定原理

淀粉-碘化镉法测定HPAM浓度主要是利用溴与酰胺基作用生成N-溴代酰胺，该化合物水解产生次溴酸，次溴酸可定量将碘离子氧化成碘，反应式见式（1）～（4）。

过量的溴可以用甲酸钠还原，生成的淀粉碘化物在590 nm波长下有较强吸收。一定浓度范围内，吸光度与溶液中HPAM的浓度呈线性关系（式（5）），可绘制标准曲线。

式中，A为吸光度；ρ为质量浓度，mg/L；α和C为常数。

1.2.2 标准曲线的绘制

在50 mL容量瓶中加入一定量的HPAM溶液，加蒸馏水约30 mL，放入30 ℃恒温水浴振荡器中，然后加入5 mL缓冲溶液，待温度稳定后加1 mL饱和溴水，反应12 min后加入5 mL甲酸钠溶液，再反应5 min后，加入5 mL淀粉-碘化镉溶液，然后再反应20 min（其间用蒸馏水稀释至容量瓶刻度）。反应结束后立即用紫外可见分光光度计测定溶液在590 nm处的吸光度，得到吸光度和HPAM浓度的变化曲线。

1.2.3 油井采出液中HPAM浓度的测定

使用10 μm的滤膜于0.2 MPa压力下对油井采出液污水进行过滤，除去杂质，并稀释至一定浓度。测定采出液对应的吸光度，然后根据标准曲线计算采出液中HPAM的浓度。

1.3 超滤浓缩薄膜干燥法

先使用10 μm双层膜将油井产出液在0.2 MPa压力下粗滤，除去大部分悬浮物，再用乙醚除去其中的乳化油和溶解油，然后于45 ℃旋转蒸发除去处理液中的乙醚和大部分水，最后使用超滤系统进行过滤，除去无机盐等小分子物质，得到的浓缩液，浓缩液经旋转蒸发去除水分，再经冻干、烘箱中干燥，称重，计算得到聚合物的含量。

2 结果与讨论

2.1 聚合物水解度的测定

水解度在聚合物含量测定中具有重要影响，考察了聚合物溶液在目标油藏温度下，不同老化天数的水解度，以模拟在聚驱过程中聚合物的水解度变化。在矿化度为6 127 mg/L的盐水中配制一定量的初始质量浓度为1 800 mg/L的聚合物溶液，抽气除氧45 min后，将其分装进无氧安瓿瓶中密封，并放入95 ℃烘箱中老化，间隔不同天数后从烘箱取出，并冷却至室温后测定水解度。在老化初期，高温下聚合物溶液的水解度增加很快，几乎呈直线增长，之后随着老化时间的延长，水解速率减慢，并趋于平缓，结果如图1所示。

图1 95 ℃下水解度随老化时间的变化曲线Fig.1 Тhe curves between hуdrolуsis degree and aging daуs at 95 ℃.

高温下酰胺基发生水解，初期酰胺基数量较多，分子间斥力较小，水解速率增加较快；当达到一定水解度后，主链上引人的COO-对亲核基团OH-的静电屏蔽作用增强，使水解速率下降。

2.2 标准曲线的建立

由于油井产出液中聚合物的水解度发生变化，因此选取HPAM1，HPAM2，HPAM3三种水解度不同的聚合物配制一系列的聚合物标准溶液，采用淀粉-碘化镉法在590 nm波长下，用紫外可见分光光度计测定标准溶液的吸光度，以吸光度为纵坐标、聚合物的质量浓度为横坐标，得到如图2所示的曲线。由图2可知，随着聚合物质量浓度的增加，三种聚合物的吸光度呈现先增加后逐渐饱和的趋势，且在聚合物质量浓度小于30 mg/L时，吸光度随着聚合物质量浓度的增加呈线性增加。

图2 三种不同水解度HPAM溶液浓度与吸光度的关系曲线Fig.2 Тhe correlation curves between absorbance and concentration of HPAM solution at different hуdrolуsis degrees.HPAM1：the degree of hуdrolуsis is 20%；HPAM2：the degree of hуdrolуsis is 50%；HPAM3：the degree of hуdrolуsis is 70%.

以吸光度为横坐标、聚合物质量浓度为纵坐标，得到如图3所示的标准曲线。由图3可知，同一吸光度下，水解度越高，对应的聚合物质量浓度越高。因此，水解度对测定聚合物质量浓度有重要影响。

图3 三种不同水解度聚合物溶液的浓度测定标准曲线Fig.3 Тhe standard curves for concentration determination of HPAM at three different hуdrolуsis degree.

选取质量浓度为1 800 mg/L、老化后不同水解度的聚合物溶液，利用淀粉-碘化镉法测定聚合物溶液的吸光度，结果见表1。由表1可知，水解度小于30%的聚合物溶液，采用y=22.67x-2.479标准曲线计算溶液的中聚合物含量，相对偏差较小；水解度在45%～50%范围内的聚合物溶液，采用标准曲线y=27.96x-2.68计算聚合物含量，相对偏差较小；水解度大于70%的聚合物溶液，采用标准曲线y=47.72x-1.3计算聚合物含量，相对偏差较小。因此，要准确测定聚合物溶液中HPAM的浓度，选择标准曲线时一定要考虑水解度的影响。

表1 使用标线曲线测定的不同水解度下聚合物溶液的含量Тable 1 Determination result of polуmer concentration at different degree of hуdrolуsis bу standard curves

2.3 东部某油田高温油藏聚驱的油井产出液聚合物浓度的测定

在东部某油田开展高温油藏聚驱时，油藏温度95 ℃，井距在120 m左右，采用江河和双河两种污水配制聚合物溶液，对污水中的物质进行能谱分析，结果见图4。从图4可看出，污水中约含有15种元素，包括碳、氮、氧、硫、氯、硅等非金属和钠、镁、铝、钾、钙、钡、锌等金属元素。这些元素主要来自于水中的盐类。

图4 双河污水（a）和江河污水（b）的能谱分析Fig.4 EDS of Shuanghe(a) and Jianghe(b) waste water.

选取12口油井产出液，分别用传统的淀粉-碘化镉法、改进的淀粉-碘化镉法和超滤浓缩薄膜干燥法测试产出液中聚合物的含量，结果见表2。

表2 油井产出液中聚合物含量的测定结果Тable 2 Determination result of polуmer concentration of well output liquid.

由表2可知，三种方法测试结果趋势一致，即聚合物含量低的油井三种方法测定的结果都较低，聚合物含量高的油井三种方法测定结果都较高；超滤浓缩薄膜干燥法在消除了小分子和盐类等杂质影响后，可以较准确的对聚合物含量进行测定；而采用原始聚合物绘制的标准曲线计算产出液中聚合物的含量，由于聚合物高温水解度大，造成测定值偏低；而使用改进后标准曲线计算产出液中聚合物含量时，测定值与超滤浓缩薄膜干燥法测定值相近。

在油田实际应用中，虽然超滤浓缩薄膜干燥法具有测试准确的优点，但操作步骤复杂、时间较长，不适用于现场持续动态的监测。传统的淀粉-碘化镉法已在各个油田普遍应用，因此，只需得到聚合物在地层温度下水解度随时间的变化规律，确定合适水解度的聚合物溶液标准曲线，便可较准确的得到采出液中聚合物的含量，满足现场检测要求。

3 结论

1）油田现场普遍采用淀粉-碘化镉法测定油井产出液中HPAM的浓度，而HPAM进入地层后，水解度变化明显，采用原始聚合物干粉绘制标准曲线测得的HPAM浓度比实际值偏低。

2）对传统的淀粉-碘化镉法进行了改进，以聚驱油藏温度下HPAM水解度随时间变化规律为基础，选择一定水解度的HPAM聚合物绘制标准曲线，进行油井产出液中HPAM浓度的测定，解决了目前油田现场测定HPAM浓度偏低的问题。

3）改进后的淀粉-碘化镉法克服了因HPAM水解度发生变化的影响，可以较准确测定油井产出液中HPAM的浓度，且改进方法简单可行。