含油污水处理用有机浮选剂的筛选

董林林

中油辽河工程有限公司, 辽宁 盘锦 124010

0 前言

20世纪80年代,气浮工艺由国外引进并首次应用于稠油污水处理,经过多年研究和改进,该工艺在含油污水处理领域已逐渐成熟,并在稠油、稀油、高凝油等油品的污水处理中取得较好的效果。气浮工艺是向污水中通入微小气泡,并使气泡表面附着水中油珠和悬浮颗粒向水面上浮,从而实现油珠、悬浮颗粒与水的分离[1-4]。为了提高浮选效率,通常在浮选机进水中加入浮选剂。浮选剂分为无机浮选剂和有机浮选剂,无机浮选剂的特点是用量大、浮渣多、含水率高;有机浮选剂的特点是用量小、浮渣少、含水率低[5-6]。目前,辽河油田气浮工艺日处理含油污水10×104t以上,采用的浮选剂通常为聚合氯化铝(PAC)与聚丙烯酰胺(PAM),日产浮渣量约5 000 t(含水率大于98%),污泥脱水成本为150元/m3,无害化处理成本为800元/m3(含水率85%)。如果能筛选出适用于处理辽河油田各种含油污水的有机浮选剂,既能减少药剂投加量和浮渣产生量,又能实现浮渣的回收利用,对于降低污水处理系统建设投资和运行成本具有重要意义。

1 浮选剂种类和性质

浮选剂可以分为无机浮选剂和有机浮选剂,无机浮选剂使用较多的是PAC和聚合硫酸铁(PFS),PAC主要缺点是形成絮凝体沉降速度慢,在低温、低浊度水处理中易造成“跑矾”现象;PFS具有混凝能力强、矾花大、沉降快的特点,但生产工艺较复杂、成本高[5]。有机浮选剂主要包括PAM及其衍生物,PAM可分为阳离子型(CPAM)、阴离子型(HPAM)、两性离子型和非离子型(NPAM)[7-8],水处理领域应用较多的是CPAM。PAM及其衍生物的分子链上含有大量酰胺基,具有良好的水溶性、絮凝性和吸附性,可与许多物质亲和、吸附形成氢键,在水处理中作为絮凝剂广泛使用[9-11]。有机浮选剂具有以下优点:加药量少,约为无机浮选剂的1/20～1/100,浮选效率高;自身几乎不产生浮渣,可以减少浮渣带来的二次污染及处理费用;可从污水中回收品位较高的原油[12]。

2 有机浮选剂的作用机理

有机浮选剂分子量大,活性官能团多,桥连和卷扫作用明显,有机官能团与油的亲合力强,可使脱稳颗粒或细小油珠迅速桥连凝聚变大[13-14]。首先,有机浮选剂应同时具有极性和非极性基团,极性基团能选择性地被亲水性物质所吸附,非极性基团则朝向水,这样亲水性物质的表面就被转化为疏水性物质而易于粘附在气泡上,随气泡一起上浮到水面[15-17];其次,有机浮选剂应带有阳离子基团,因为污水中的乳化油带负电,带正电的有机浮选剂可用来压缩油粒表面的双电层结构,降低油粒的动电位,帮助分散的油粒克服彼此之间的排斥力,聚并成大的油珠上浮[18]。

3 有机浮选剂的筛选试验

辽河油田是一个多断块、地质条件复杂的油气田,油品种类多,包括稀油、高凝油、普通稠油、超稠油和特稠油,由于不同种类的污水成分和性质不同,因此本实验选取了三种不同油品的含油污水进行有机浮选剂的筛选实验,分别为欢四联普通稠油污水,沈四联高凝油污水和曙一联稀油污水。

3.1 实验药剂

选择三组来自不同厂家的有机浮选剂,编号分别为A、B、C,其中药剂A为单剂,属于CPAM;药剂B为复合药剂,B1属于CPAM,B2为引发剂;药剂C为复合药剂,C1属于络合型浮选剂,C2为捕捉剂。同时，将它们与现场使用的PAC和PAM的复合药剂进行对比。

3.2 实验方法

取各污水站浮选单元进水作为实验用水源,在实验室模拟现场操作温度,分别投加不同的有机浮选剂并搅拌均匀,之后利用曝气装置模拟浮选处理,处理完成后测定含油、悬浮物等指标。首先确定适宜停留时间,然后在适宜停留时间的条件下,分别测定不同投加量时的出水指标,确定各种有机浮选剂的适宜投加量。将筛选出的有机浮选剂与原油脱水系统投加的药剂进行配伍性实验,以确定产生的浮渣能否回收利用。

3.2.1 指标检测方法

水质指标检测方法执行SY/T 5329—2012《碎屑岩油藏注水水质指标及分析方法》,其中悬浮物指标采用0.45 μm滤膜过滤法,含油指标采用石油醚萃取法[19]。

3.2.2 配伍性测试方法

根据Q/SY LH 0164—2004《油田用化学品与原油脱水配伍性技术评价方法》,以“采出液+现场药剂”为空白样,以“采出液+现场药剂+有机浮选剂(单剂或复合药剂)”为试样做脱水实验,分别测定脱水量相对百分差值和拐点处脱水量差值,并根据表1配伍性判断标准进行判断[20]。

表1 配伍性判断标准表

3.2.2.1 脱水量相对百分差值A

A=(Vk-Vs)/Vk×100%

(1)

式中:A为脱水量相对百分差值;Vk为空白样脱水量,mL;Vs为试样脱水量,mL。

3.2.2.2 拐点处脱水量差值B

B=Vkg-Vsg

(2)

式中:B为拐点处脱水量差值,mL;Vkg为空白样拐点处的脱水量,mL;Vsg为试样拐点处的脱水量,mL。

3.3 实验内容

3.3.1 有机浮选剂处理普通稠油污水

欢四联普通稠油污水处理站浮选机进水含油89.9 mg/L,悬浮物174 mg/L;现场投加药剂PAC与PAM，出水含油10 mg/L,悬浮物20 mg/L。有机浮选剂A在不同停留时间、不同投加量时含油和悬浮物指标见图1～2。从图1～2可知,适宜停留时间为15 min。有机浮选剂B(B1+B2)和有机浮选剂C(C1+C2)在停留时间为15 min、不同投加量时含油和悬浮物指标见图3～6。

图1 普通稠油污水投加有机浮选剂A出水含油指标图Fig.1 Oil indexes of outflow when adding organic flotationagent A in waste-water from common heavy oil

图2 普通稠油污水投加有机浮选剂A出水悬浮物指标图Fig.2 SS indexes of outflow when adding organic flotationagent A in waste-water from common heavy oil

图3 普通稠油污水投加有机浮选剂B(B1+B2)出水含油指标图Fig.3 Oil indexes of outflow when adding organic flotation agentB(B1+B2) in waste-water from common heavy oil

图4 普通稠油污水投加有机浮选剂B(B1+B2)出水悬浮物指标图Fig.4 SS indexes of outflow when organic flotation adding agentB(B1+B2) in waste-water from common heavy oil

图5 普通稠油污水投加有机浮选剂C(C1+C2)出水含油指标图Fig.5 Oil indexes of outflow when adding organic flotation agentC(C1+C2) in waste-water from common heavy oil

图6 普通稠油污水投加有机浮选剂C(C1+C2)出水悬浮物指标图Fig.6 SS indexes of outflow when adding organic flotation agentC(C1+C2) in waste-water from common heavy oil

3.3.2 有机浮选剂处理高凝油污水

沈四联高凝油污水处理站浮选机进水含油26.2 mg/L,悬浮物48.4 mg/L;现场投加药剂PAC与PAM，出水含油15.6 mg/L,悬浮物23.1 mg/L。停留时间为15 min，不同有机浮选剂不同投加量时含油和悬浮物指标见图7～12。

图7 高凝油污水投加有机浮选剂A出水含油指标图Fig.7 Oil indexes of outflow when adding organic flotation agentA in waste-water from high pour-point oil

图8 高凝油污水投加有机浮选剂A出水悬浮物指标图Fig.8 SS indexes of outflow when adding organic flotation agentA in waste-water from high pour-point oil

图9 高凝油污水投加有机浮选剂B(B1+B2)出水含油指标图Fig.9 Oil indexes of outflow when adding organic flotation agent B(B1+B2) in waste-water from high pour-point oil

图10 高凝油污水投加有机浮选剂B(B1+B2)出水悬浮物指标图Fig.10 SS indexes of outflow when adding organic flotation agent B(B1+B2) in waste-water from high pour-point oil

图11 高凝油污水投加有机浮选剂C(C1+C2)出水含油指标图Fig.11 Oil indexes of outflow when adding organic flotation agent C(C1+C2) in waste-water from high pour-point oil

图12 高凝油污水投加有机浮选剂C(C1+C2)出水悬浮物指标图Fig.12 SS indexes of outflow when adding organic flotation agent C(C1+C2) in waste-water from high pour-point oil

3.3.3 有机浮选剂处理稀油污水

曙一联稀油污水处理站浮选机进水含油24.4 mg/L,悬浮物74.6 mg/L;现场投加药剂PAC与PAM，出水含油9.4 mg/L,悬浮物18.3 mg/L。停留时间为15 min,不同有机浮选剂在不同投加量时含油和悬浮物指标见图13～18。

图13 稀油污水投加有机浮选剂A出水含油指标图Fig.13 Oil indexes of outflow when adding organic flotationagent A in waste-water from thin oil

图14 稀油污水投加有机浮选剂A出水悬浮物指标图Fig.14 SS indexes of outflow when adding organic flotationagent A in waste-water from thin oil

图15 稀油污水投加有机浮选剂B(B1+B2)出水含油指标图Fig.15 Oil indexes of outflow when adding organic flotation agent B(B1+B2) in waste-water from thin oil

图16 稀油污水投加有机浮选剂B(B1+B2)出水悬浮物指标图Fig.16 SS indexes of outflow when adding organic flotation agentB(B1+B2) in waste-water from thin oil

图17 稀油污水投加有机浮选剂C(C1+C2)出水含油指标图Fig.17 Oil indexes of outflow when adding organic flotation agentC(C1+C2) in waste-water from thin oil

图18 稀油污水投加有机浮选剂C(C1+C2)出水悬浮物指标图Fig.18 SS indexes of outflow when adding organic flotation agentC(C1+C2) in waste-water from thin oil

3.3.4 适宜投加量

根据不同有机浮选剂处理不同种类含油污水时的实验数据,在保证出水指标达到现场药剂处理指标的前提下,得出各种有机浮选剂的适宜投加量,见表2。

表2 不同有机浮选剂处理不同种类污水时的适宜投加量表

3.3.5 配伍性实验

根据不同有机浮选剂处理不同种类污水时的适宜投加量,开展与原油脱水系统投加药剂的配伍性实验。实验结果见表3,根据脱水量相对百分差值和拐点处脱水量差值综合判断,有机浮选剂B(B1+B2)和有机浮选剂C(C1+C2)与普通稠油、高凝油、稀油脱水药剂的配伍性均较好,而有机浮选剂A与普通稠油、高凝油脱水药剂的配伍性较好,与稀油脱水药剂的配伍性较差。

表3 不同有机浮选剂在处理不同种类污水时的配伍性数据表

3.3.6 絮体状态及浮渣量

实验过程中,不同种类的污水投加有机浮选剂后形成的絮体存在以下规律:随着有机浮选剂投加量的增加,絮体颗粒由小变大,状态由松散悬浮逐渐变为密实上浮,当有机浮选剂达到适宜投加量之后,变化趋于稳定。由于原水水质较好,投加不同有机浮选剂产生的浮渣量均较少,无法完成取样并进行检测,但不同种类的污水水质存在差异,产生的浮渣量大致规律为:普通稠油污水>高凝油污水>稀油污水。

3.3.7 处理成本测算

根据不同浮选剂处理不同种类污水时的适宜投加量,综合考虑药剂成本和浮渣处理成本,由于有机浮选剂A处理稀油污水时产生的浮渣无法进入原油脱水系统,因此需要进行脱水和无害化处理。污水处理成本测算结果见表4,有机浮选剂C(C1+C2)处理含油污水的成本最低。

表4 不同浮选剂处理不同种类污水时的成本测算表

4 结论

1)针对不同药剂搭配(单一药剂和复合药剂),以及不同商品浓度,形成实验方案及筛选流程,为有机浮选剂的筛选提供实验参考。

2)通过室内实验得出,有机浮选剂A、有机浮选剂B(B1+B2)和有机浮选剂C(C1+C2)适宜的停留时间均为15 min,随着有机浮选剂投加量的增加,絮体颗粒由小变大,状态由松散悬浮逐渐变为密实上浮,当达到适宜投加量之后,变化趋于稳定。

3)复合有机浮选剂与原油脱水系统投加药剂的配伍性优于单一有机浮选剂,其产生的浮渣均可以进入原油脱水系统回收利用。

4)经过测算,在满足分段指标的前提下,复合有机浮选剂C(C1+C2)处理普通稠油、高凝油、稀油污水的成本最低,可以替代现场投加的复合无机浮选剂PAC与PAM。