空间位阻胺在有机硫脱除溶剂中的应用

汤国军 刘 棋 赵启龙 冯骊苹

1. 中国石油工程建设有限公司西南分公司, 四川 成都 610041;2. 四川省精细化工研究设计院, 四川 自贡 643000

0 前言

天然气中的总硫含量为无机硫和有机硫含量之和,无机硫一般为H2S,而有机硫主要有RSH、R-S-S-R及COS等不同类型。随着国家标准对商品天然气中总硫含量要求的提高,强制性国家规范GB 17820—2018《天然气》(以下简称GB 17820—2018)中规定一类天然气的总硫含量(以S计)小于等于20 mg/m3[1]。常规的脱硫溶剂对天然气中有机硫的脱除效果有限,目前原料气中含有机硫的天然气净化厂都面临着产品气总硫含量难以达标的问题,因此亟需研究出对天然气中有机硫具有良好脱除效果的溶剂。

1 有机硫脱除工艺技术

针对含有机硫较高的天然气,目前国内外仍普遍采用溶剂法进行净化。当单独使用溶剂法无法使净化气达标或不经济时,可采用溶剂法串联分子筛吸附及溶剂法串联羰基硫水解等多种工艺方法[2-3]。溶剂法主要分为化学溶剂法、物理溶剂法、物理—化学溶剂法等。化学溶剂法对有机硫的脱除效果有限,物理溶剂法的选择性又较差,会同时吸附烃类和二氧化碳,物理—化学溶剂在天然气有机硫脱除方面应用较多。

物理—化学溶剂是指按照一定比例将物理溶剂与化学溶剂复配所得的溶剂,是目前脱除有机硫溶剂技术的主流研究方向。物理—化学溶剂不仅可脱除天然气中的CO2和H2S,并且对有机硫有一定的脱除率,是应对含较高有机硫天然气的首选溶剂[4-6]。常用的物理—化学溶剂为砜胺溶剂,以环丁砜作为其物理溶剂,根据化学溶剂体系的不同可分为不同的型号:与DIPA配伍时称为Sulfinol-D;与MDEA配伍时称为Sulfinol-M;在Sulfinol-M中添加哌嗪后称为Sulfinol-X。目前该工艺方法在国内外众多工业装置上都获得了良好的应用,国内外部分Sulfinol装置操作数据见表1[7]。

表1 Sulfinol装置操作数据表

随着目前脱有机硫溶剂理论基础的发展和操作经验数据的积累,针对不同工况条件的复合型溶剂不断涌现,形成系列化溶剂。国外公司如Exxon Mobil公司,开发出了Flexsorb系列专利溶剂,并在哈萨克斯坦第三油气处理厂的脱硫装置中获得了应用,在该工况下可使有机硫脱除率达到95%以上[8]。国外专利溶剂成本较高,并且通常还需要配合专有的天然气脱硫工艺包使用,会增加项目地面工程投资[9-10]。国内也开发出了一系列有机硫脱除溶剂,如中国石油某研究院开发的脱除天然气中高浓度有机硫的CT8-20、CT8-24配方溶剂;某大学开发的XDS、UDS溶剂,通过模拟及侧线实验表明其具有优越的有机硫脱除性能[11-12];四川某研究院开发的JH-13复合脱有机硫溶剂,通过室内实验及实际工况应用证明了其脱有机硫效果。配方溶剂的重要发展方向是寻找脱除有机硫的稳定高效配方。

2 空间位阻胺结构特点

近年来的研究表明，向配方溶剂中添加空间位阻胺不仅可提高溶剂的有机硫脱除率,还能降低CO2的共吸收率,是目前物理—化学溶剂法工艺的一个研究热点。空间位阻胺是指分子结构中与氨基相连的α碳原子上带有若干取代基团,从而具有显著的空间位阻效应的胺类[12-14],不同取代基团的空间位阻效应可用空间位阻常数-Es来表示,有研究表明当胺类物质空间位阻常数大于1.74后,由于位阻效应的存在,该物质对H2S的选择吸收性会优于MDEA。常见烷基-Es值见表2[15]。

表2 常见烷基空间位阻常数表

质子化平衡常数pKa是指醇胺溶液中氢离子浓度的负对数,可用以衡量醇胺溶液吸收酸性气体的反应活性,当其值越大时则反应活性越大。一些典型的位阻胺的空间位阻常数-Es及pKa值见表3[16]。

表3 六种位阻胺的结构与性质表

空间位阻胺与MDEA相比空间位阻常数更大,pKa值也更大,因此具有更强的与酸性气体的反应活性及选择性吸收能力;TBEE除胺基外,分子结构中还含有与Selexol溶剂中具有的羟基和醚基结构,使其具有了一定的物理溶解能力[17-20]。

3 位阻胺溶剂对有机硫吸收效果实验

Sulfinol-M溶剂是目前工业中常用的有机硫脱除溶剂,向其中加入一定量的TBEE并在室内溶剂评价装置上对两者吸收硫醇类有机硫效果进行对比评价。

实验装置主要由吸收塔、闪蒸塔及再生塔构成。含硫醇、羰基硫等有机硫混合气体经由压缩机压到实验所需压力,经流量计计量进入吸收塔底部,在填料上与溶液逆流接触,脱除气体中的酸性气体,成为净化气,从吸收塔顶部出来的净化气经气液分离器分离后,送碱液吸收塔处理。

由吸收塔底部出来的富液控制流量进入闪蒸塔降压闪蒸出部分的酸性气体后,经富液计量泵输送至贫富液换热器加热后进入再生塔再生,再生后的贫液经贫富液换热器、贫液冷却器由贫液计量泵送入吸收塔循环使用,溶剂净化室内评价装置见图1。

在图1的室内实验装置上三种组成的溶剂吸收效果见表4。在相同的工况条件下,MDEA-水体系溶剂的各类硫醇脱除率为甲硫醇33.9%、乙硫醇10.5%、丙硫醇5.3%;MDEA-环丁砜-水体系溶剂的各类硫醇脱除率为甲硫醇92.5%、乙硫醇90.7%、丙硫醇94.7%;当向MDEA-环丁砜-水体系溶剂中加入一定量的TBEE后,各类硫醇的脱除率均有明显上升,分别为甲硫醇99.6%、乙硫醇99.0%、丙硫醇99.5%。

图1 溶剂净化室内评价装置照片Fig.1 Photo of evaluation apparatus for solvent purification

表4 不同配方溶剂脱硫醇效果对比表

从实验结果中可以看出,MDEA-水体系溶剂对于有机硫的脱除率有限,并且其脱除率随着硫醇中碳原子数的增加而降低;MDEA-环丁砜-水体系溶剂相比于MDEA-水溶剂，其有机硫脱除率明显上升,但在实验工况下若想要满足总硫含量(以S计)小于等于20 mg/m3的一类天然气标准仍存在差距;向MDEA-环丁砜-水体系溶剂中加入TBEE后，硫醇类有机硫的脱除率进一步提高,在实验工况下其各类硫醇脱除率均达到99%以上。

实验证明空间位阻胺有助于溶剂脱除硫醇类有机硫。首先,TBEE作为一种仲胺,其pKa值大于MDEA的pKa值,因此加入后溶剂的化学吸收能力有所提升;其次,TBEE分子中的羟基和醚基结构,可增强溶剂对于硫醇类有机硫的物理溶解性,因此加入后溶剂的物理吸收性能也有所提升。

此外实验过程中发现,溶剂对于有机硫的脱除率与多种因素相关。其中影响较大的因素包括吸收塔中的气液比、原料气中酸性气体(CO2+H2S)的浓度、吸收塔压力及吸收塔填料高度等因素有关。当其余操作条件保持不变时,吸收塔中气液比降低,则有机硫的脱除率上升;原料气中酸性气体浓度上升时,则有机硫的脱除率下降;吸收塔压力降低,则有机硫的脱除率降低;吸收塔填料高度降低,则有机硫的脱除率降低。

目前绝大多数针对酸性气体脱除进行模拟计算的化工软件中均无空间位阻胺的物化性能参数,因此针对不同的实际工况条件,在装置设计或改造中可采用先进行室内实验获取基础数据,再利用模拟软件进行针对性计算的方法来确定胺液类型及对应操作工况。

4 结论

由于GB 17820—2018标准中对于产品气总硫含量的要求标准提高,在原料气中存在有机硫的工况中,为达到净化要求必须使用高效溶剂。物理—化学溶剂法是目前针对有机硫气体处理中最常见的方法,目前寻找脱除有机硫的稳定高效配方组份是其重要的发展方向。

空间位阻胺TBEE分子中不仅具有氨基,还具有羟基和醚键,兼具有物理溶剂和化学溶剂的特点。

通过室内实验证明,在传统的物理—化学溶剂体系中加入一定量的TBEE后,可有效提高溶剂脱除硫醇类有机硫的效率。对影响溶剂脱除率的主要因素进行了分析,在其他操作因素不变情况下,吸收塔中的气液比、原料气中酸性气体浓度降低,则有机硫脱除率上升;填料高度、吸收塔压力降低,则有机硫脱除率降低。