天然气湿气脱汞吸附剂参数评价

吴 昊

中油(新疆)石油工程有限公司, 新疆 克拉玛依 834000

0 前言

汞又称水银,是一种有毒的重金属。目前国内外部分气田开采的天然气中均含有一定量的汞。荷兰和德国的相关机构研究表明,天然气中汞含量低于30 μg/m3时[1],不会对设备、人身安全及环境造成危害。中国石油规定管输商品天然气中汞含量应低于28 μg/m3。

天然气中的汞极易因温度和压力发生变化，而在低温分离器、液烃三相分离器、乙二醇再生塔等设备和管道中富集[1-5]。干气脱汞能解决外输气中汞含量能否达标的问题,但天然气中的汞在集输和处理过程中会渗入到凝析油、富气、乙二醇、排污、燃料气等各个系统,导致汞二次污染严重,并易在低温分离器、液烃三相分离器、乙二醇再生塔等设备和管道中富集,设备在清洗和蒸煮过程中将产生大量汞蒸气,增加了人身安全风险,因此解决汞污染最根本的方法就是从源头上对汞进行脱除。

湿气脱汞能有效避免汞在整个工艺系统内的污染。目前,天然气脱汞工艺主要有化学吸附脱汞工艺、溶液吸收脱汞工艺、低温分离脱汞工艺、离子交换脱汞工艺和膜分离脱汞工艺等,其中化学吸附脱汞工艺在经济性、脱汞效果和环保性等方面都优于其它脱汞工艺,在国内外天然气脱汞装置中得到了广泛应用。但在湿气脱汞时,天然气中含有水、液烃等组分,吸附剂遇液相易发生毛细管冷凝现象,且吸附剂中的硫易溶于液烃[3-6],因此湿气脱汞对吸附剂的性能要求相对较高。从国内油气田已建脱汞装置看,吸附剂主要采用价格昂贵的进口脱汞吸附剂,虽然国内也相继开发出一些价格低廉的国产脱汞吸附剂[7],但在湿气脱汞方面应用相对较少。

本文通过对国内外天然气湿气脱汞吸附剂进行现场试验,对比了国内外负载型金属硫化物脱汞吸附剂的动态吸附汞容量,分析了温度、压力、流速对脱汞效果的影响,为今后天然气湿气脱汞吸附剂选型及设计参数优化提供参考。

1 常用天然气脱汞吸附剂及机理

目前,常用的天然气脱汞吸附剂主要有负载型金属硫化物/金属氧化物、载硫活性炭和载银分子筛三大类,其中载银分子筛属于可再生脱汞吸附剂[5],其余两类属于不可再生脱汞吸附剂。

化学吸附不可再生脱汞工艺是指采用不可再生脱汞吸附剂,通常将脱汞吸附剂装填在脱汞塔(罐)里,天然气连续通过脱汞塔(罐)时与装填塔内的脱汞吸附剂发生化学反应,从而对天然气中的汞进行脱除,当脱汞塔(罐)压降显著增大或检测产品气汞含量超标时,说明脱汞吸附剂已达到饱和,则需要对其进行更换。

1.1 负载型金属硫化物/金属氧化物

负载型金属硫化物是无机骨架与金属硫化物的结合体,其脱汞原理反应式为:

(1)

当原料气中含有H2S时,可以选择负载型金属氧化物作为脱汞吸附剂。金属氧化物吸收H2S后,就活化成了脱汞用的金属硫化物,金属氧化物脱硫反应式为:

(2)

脱汞吸附剂外观见图1。

a)进口脱汞吸附剂M1a)Imported adsorbent M1

b)国产脱汞吸附剂M3b)Domestic adsorbent M3

c)国产脱汞吸附剂M4c)Domestic adsorbent M4

1.2 载硫活性炭

活性炭[8]是经过活化处理的无定型碳,一般为粉状、粒状,有大量的细孔,比表面积很大,吸附能力强。脱汞活性炭吸附剂仅仅是作为一种载体,使反应物通过浸渍、沉淀等工艺均匀分布其中,增加反应物质的比表面积,改善反应物质活性,单质硫与汞反应形成HgS,达到脱汞的目的。脱汞原理反应式为:

(3)

活性炭是最早应用于天然气脱汞的吸附剂,在过去几十年内得到了广泛应用,根据目前国内应用情况,载硫活性炭适用于气质较贫及经过处理后的干气脱汞。

2 脱汞吸附剂评价

评价脱汞吸附剂的主要指标是动态吸附汞容量,这是指脱汞吸附剂在操作状态下从开始吸附到出口汞含量达到设定标准值时的吸附汞容量与装填的脱汞吸附剂的质量百分比,计算公式如下:

(4)

动态吸附汞容量是化学吸附脱汞工艺设计的基准,也是选择脱汞方法时经济性、可行性的衡量依据。

为了取得实际数据,设计建造了现场实验装置。实验装置采用3组、每组2塔并联运行方式。每次实验装填3种吸附剂,每组1种，每组2塔装填量均保持一致。控制操作压力5 MPa,温度38 ℃,测试每组塔出口汞含量≤28 μg/m3的穿透时间,工艺流程[9-15]见图2。

现场筛选了1种进口脱汞吸附剂和4种国产脱汞吸附剂进行了为期90 d的穿透试验,在吸附塔出口处测得数据，绘制吸附试验曲线，见图3。

图3 脱汞吸附剂穿透时间曲线图Fig.3 Breakthrough time curves of mercury adsorbents

根据试验数据,在同等条件下,脱汞吸附剂的穿透时间在52～69 d,5种脱汞吸附剂的试验参数及计算动态吸附汞容量见表1,其中代号M1为进口脱汞吸附剂,M3～M6为国产脱汞吸附剂。

表1 脱汞吸附剂动态吸附汞容量试验结果表

试验结果显示,国产脱汞吸附剂的动态吸附汞容量可以达到进口脱汞吸附剂动态吸附汞容量的60%～70%,个别可以达到90%以上。

3 脱汞参数影响分析

为掌握压力、温度、流量等对脱汞效果的影响,提出湿气脱汞最佳操作工艺条件,达到延长吸附剂使用寿命和提高吸附剂利用率的目的,选取脱汞吸附剂M1开展压力、温度、流量对吸附剂性能影响的试验。

3.1 压力影响试验

选用7 MPa、6 MPa、5 MPa这3个压力等级,采用3组并联运行试验,吸附剂装填量0.28 L(高度60 mm),操作温度控制在26 ℃,流量10 000 Nm3/d,试验周期23 d。试验结果表明,压力对湿气脱汞效果的影响很小,不同压力下的吸附曲线见图4。

图4 不同压力下吸附曲线图Fig.4 Adsorption curves at different pressures

3.2 温度影响试验

分别做了25 ℃、30 ℃、35 ℃ 3种温度时的吸附试验,吸附剂装填量0.37 L(高度80 mm),操作压力设定为5 MPa,流量设定为10 000 Nm3/d,试验周期31 d。试验结果表明,温度对湿气脱汞效果有一定影响,温差10 ℃,影响吸附汞的总量比例约6.37%。不同温度下吸附曲线见图5。

图5 不同温度下吸附曲线图Fig.5 Adsorption curves at different temperatures

3.3 流量影响试验

做了10 000 Nm3/d、8 000 Nm3/d、6 000 Nm3/d这3种流量吸附试验,操作压力控制在7.6 MPa,温度26 ℃,试验周期11 d。试验结果表明,塔径不变、流量越大吸附塔出口汞含量越高,反之则低,不同流量下吸附曲线见图6。

图6 不同流量下吸附曲线图Fig.6 Adsorption curves at different flows

为便于分析和工程应用,引入了空塔流速[12]概念,按照塔径、装填量、温度、压力等参数不变,根据试验数据计算空塔流速—动态吸附汞容量结果见表2,吸附关系见图7。

表2 空塔流速—动态吸附汞容量计算表

图7 空塔流速—动态吸附汞容量关系图Fig.7 Relationship of empty tower velocity-dynamicmercury capacity

由图7可见,当空塔流速降低,吸附剂动态吸附汞容量呈上升趋势,当空塔流速超过0.26 m/s后,上升趋势渐缓。建议在工程设计时空塔流速取值不高于0.25 m/s。

4 结论

1)湿气脱汞工艺采用国产脱汞吸附剂能够满足脱除指标要求(≤28 μg/m3)。

2)大部分国产脱汞吸附剂动态吸附汞容量可以达到进口脱汞吸附剂动态吸附汞容量的60%～70%。

3)压力对汞的吸附效率影响较小,而温度对湿气脱汞效果有一定影响,吸附温差10 ℃,影响吸附总汞量约6.37%。

4)空塔流速对脱汞吸附剂的动态吸附汞容量影响较大,流速越高,动态吸附汞容量越低,建议控制空塔流速在0.25 m/s左右。