自由基型阻燃改性聚丙烯的制备及性能评估

董玲玲， 林倬仕, 李平阳， 叶 文，许保云， 翟金国

(1. 上海化工研究院有限公司， 上海 200062；2. 聚烯烃催化技术与高性能材料国家重点实验室， 上海 200062；3. 上海功能阻燃材料工程技术中心， 上海 200062； 4. 上海聚烯烃催化技术重点实验室， 上海 200062)

0 前言

随着科技与社会的日益进步，高分子材料逐渐融入人们的日常生活生产中，在带来便利的同时使人们对材料的要求也越发多样化。聚丙烯(PP)是一种用途极广、综合性能优异的树脂材料，可用于电子电器、汽车制件、家电等各个领域；但是PP属易燃材料(极限氧指数约为17%)，限制了其应用，因此开发阻燃改性PP的任务迫在眉睫[1-3]。

近些年国内外的研究表明，通过引用一些特殊的自由基产生剂作为阻燃增效剂时，不仅能大大提高阻燃剂的阻燃效率，且用量极低，这将是实现绿色高效阻燃剂发展的新思路[4]。目前，在阻燃剂中自由基产生剂可用种类较少，实现商品化应用的主要是巴斯夫股份公司开发的NOR 116和2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷(联枯)[5-6]。阻燃剂的引入会减少基体树脂在材料中的整体比例，且随着阻燃剂比例的提高，会加剧基体树脂连续相的中断现象，在宏观上表现为材料力学性能的改变。有些阻燃剂电性能与树脂本身差异性较大，会改变材料的电性能和吸湿性等。

NOR 116是第一个被商品化的N-烷氧基受阻胺，其在PP中应用时，不仅可以和阻燃剂有良好的合作效果，而且可以有效减少阻燃剂的用量，减少阻燃剂对材料电性能和吸湿性等物理性质的影响。但是NOR 116对 PP制品厚度有较高的要求，在PP制品较薄时效果更好[7]。此外，由于NOR 116的特殊结构，合成难度较高，合成过程中三废的生成量也非常大，限制了其应用范围。

联枯是最早被使用的自由基产生剂之一，其在聚烯烃特别是PP中有良好的协效作用，因此已得到部分实际应用[8]。BERTELLI G等[9]研究了自由基引发剂在聚苯乙烯(PS)中的阻燃应用，发现当联枯的添加质量分数仅为3%时，PS阻燃等级就可达到V-2级；沈晓东等[10]以联枯为增效剂，十溴二苯醚为阻燃剂对PP进行阻燃改性，在100 g PP中加入2 g联枯及15 g 十溴二苯醚即有较好阻燃效果。除此之外，还有偶氮化合物，如偶氮异丁腈，也是常见的自由基引发剂，但由于其热稳定性差，很难用作阻燃剂，只能通过合成手段提高其稳定性。AUBERT M等[11]研究了一系列的偶氮环烷烃，其中综合性能最好的是4,4′-双(环己基偶氮-环己基)甲烷，其能与氢氧化铝(ATH)产生较好的协效作用，质量分数仅为0.5%时，ATH质量分数可以从60%降低至25%。

笔者采用联枯及对异丙苯聚合物(聚联枯)作为自由基产生剂与其他组分进行复配，得到一种新型自由基型阻燃剂。将不同复配比例的复合阻燃剂添加到PP中得到阻燃改性PP，通过垂直燃烧试验及力学性能测试对其进行性能表征，分析该复合阻燃剂的最佳复配比例、与无机粉体间的协效性，以及其在PP中的最佳添加量。

1 自由基型阻燃改性PP的制备及性能表征

1.1 主要原料

PP，牌号为PPH-T03，中国石化上海石油化工股份有限公司；

次磷酸铝(AHP)，工业级，国药集团化学试剂有限公司；

三聚氰胺氢溴酸盐(MHB)，工业级，济南炳熠化工科技有限公司；

联枯，工业级，广州喜嘉化工有限公司；

聚联枯，工业级，广州喜嘉化工有限公司。

1.2 主要设备及仪器

双螺杆挤出机，MTS20，南京德腾机械有限公司；

塑料注射成型机，MA900Ⅱ，海天塑机集团有限公司；

电子万能试验机，MTS E43.104，美特斯工业系统中国有限公司；

塑料摆锤冲击试验机，ZBC1251-B，美特斯工业系统中国有限公司；

水平/垂直燃烧测定仪，CZF-4，南京上元分析仪器厂；

热重分析仪，TG 209 F3，耐驰仪器制造有限公司；

电热鼓风干燥箱，101A-4B，上海实验仪器厂有限公司。

1.3 样品制备

通过前期试验发现联枯/聚联枯在阻燃剂中的质量分数不能低于10%，否则无法有效阻燃。另外，自由基产生剂的加入会大幅度提高PP的熔体流动速率，影响其加工性能，不宜过量添加。因此，固定联枯/聚联枯的质量分数为10%，只对另外两种组分进行单因素试验，研究阻燃剂的最佳配比。阻燃剂配方见表1。

表1 阻燃剂配方

根据表1将各组分在小型高速搅拌器内混合均匀后，按3%的阻燃剂添加质量分数与PP树脂共混后在双螺杆挤出机中挤出造粒成型，得到阻燃改性PP料。将改性PP料通过注射成型机注射成型制备成测试需要的样条，供后续测试评价。

由于联枯在130 ℃以上会降解，因此加工温度不宜过高。PPH-T03的常规下限加工温度为190 ℃，低于该温度，材料塑化程度不足，会影响其与添加剂的共混效果以及样条的力学性能。因此，选定190 ℃作为样条的加工温度。

1.4 性能测试与表征

拉伸性能：按GB/T 1040.2—2006 《塑料 拉伸性能的测定 第2部分：模塑和挤塑塑料的试验条件》的规定进行，样条尺寸为1A型，试验速率为50 mm/min。

悬臂梁缺口冲击性能：按GB/T 1843—2008《塑料 悬臂梁冲击强度的测定》的规定进行，样条尺寸为80 mm×10 mm×4 mm，缺口为A型，缺口深度为2 mm。

弯曲性能：按GB/T 9341—2008 《塑料 弯曲性能的测定》的规定进行，样条尺寸为80 mm×10 mm×4 mm，试验速率为2 mm/min。

垂直燃烧性能：按GB/T 2408—2008 《塑料 燃烧性能的测定 水平法和垂直法》的规定进行，样条尺寸为125 mm×13 mm×1.6 mm；记录2次燃烧的熄灭总时间(T1+T2)。

热失重分析：使用热重分析仪进行，吹扫气为空气，气体流速为20 mL/min，升温速率为20K/min，从室温加热到500 ℃结束。

1.5 结果与讨论

阻燃改性PP样条的性能表征结果见表2，其中每组样品各样条的熄灭时间与表中所示结果平均值之间的相对偏差均在20%以内。

由表2可以看出：阻燃改性后的PP，其垂直燃烧性能均得到不同程度的提高，并且从原来的无法离火自熄状态变成了可离火自熄。根据熄灭时间可以判断，不同配比的阻燃剂对PP的阻燃效果有明显不同，其中m(AHP)∶m(MHB)∶m(联枯/聚联枯)=6∶3∶1时(2号样品和8号样品)，其阻燃性能最佳，几乎达到离火瞬熄的水平。

对比阻燃改性前后样条的力学性能，其拉伸性能轻微降低，缺口冲击强度略有下降，弯曲模量则有小幅度提高，可能是因为在树脂中引入了刚性粉体AHP，导致材料的韧性有轻微下降。自由基型阻燃剂只需要少量添加即可达到离火自熄的阻燃要求，试验采用的阻燃剂质量只占样条整体质量的3%，因此对材料力学性能的影响很小，几乎不会改变PP原有的力学特性，这是常规阻燃剂所无法比拟的。常规的溴系阻燃剂要达到离火自熄，其质量分数一般应达到10%以上，磷氮系阻燃剂质量分数则一般应超过20%，氢氧化物阻燃剂的质量分数更是应达到50%以上才有较好的阻燃性，这对材料的力学性能势必造成较大影响[12-14]。

表2 阻燃改性PP的样条测试结果

对比采用联枯和聚联枯的样品热老化后的垂直燃烧性能，在200 ℃高温下经过一定时间老化后，采用联枯的样品均无法通过垂直燃烧试验，而采用聚联枯的部分样品仍可通过垂直燃烧试验。这是由于联枯的热稳定性较差，其热重分析结果见图1。

图1 联枯与聚联枯的热失重分析

由图1可以看出：联枯在120 ℃时就开始降解(失重率为1%)，180 ℃以上降解行为显著加速，到200 ℃时质量残留率只有64%，体系的阻燃性能在高温下被明显破坏。聚联枯由于其分子链较长，其热稳定性有明显提高，在200 ℃高温下仍有96%的残留质量，虽然有轻微降解，但是仍能保持主体成分不变，体系的阻燃性能得以部分保留。在某些使用场合，例如家电阻燃材料领域，聚联枯比联枯的适用面更广。

2 阻燃剂与无机粉体的填充协效作用及添加量优化实验

在复配阻燃剂最佳配方比例为m(AHP)∶m(MHB)∶m(聚联枯)=6∶3∶1的基础上将阻燃剂与无机粉体填充复配，考察无机粉体对该阻燃体系的协效作用；对填充改性后的阻燃剂整体添加量进行优化实验，得到最佳的阻燃剂添加量。

2.1 主要原料

PP，牌号为PPH-T03，中国石化上海石油化工股份有限公司；

阻燃剂FRC-1，自制，m(AHP)∶m(MHB)∶m(聚联枯)=6∶3∶1；

ATH，工业级，中国铝业股份有限公司；

滑石粉(TALC)，工业级，青岛金莺滑石有限公司；

硅灰石(WST)，工业级，江西华杰泰矿纤科技有限公司。

2.2 阻燃剂与无机粉体的填充协效作用实验

2.2.1 样条的制备

通过前期试验发现填充质量分数在50%以上时，阻燃性能会有明显下降，因此在质量分数上限定为40%的前提下设计单因素试验，结果见表3。

表3 无机粉体填充改性阻燃剂的配方

按表3的配方，将阻燃剂FRC-1和无机粉体在高速搅拌器内混合均匀后，按3%的质量分数与PP树脂共混后在双螺杆挤出机中挤出造粒成型(加工温度为190 ℃)，得到阻燃改性PP料。将改性PP料通过注射成型机注射成型制备成测试需要的样条(加工温度为190 ℃)，供后续测试评价其燃烧性能及热老化后的燃烧性能。

2.2.2 结果与讨论

按表3的配方制备的样条，其燃烧性能测试结果见表4。

表4 改性PP的燃烧性能测试

对比未填充无机粉体(1号样品)的测试结果，ATH在该阻燃体系中有较好的协效作用。当ATH的质量分数为30%时，其效果最佳，老化前后的试样阻燃性能均有一定提高。进一步提高ATH添加量发现其阻燃性出现了下降，应是由于阻燃剂其他有效成分比例下降造成性能失衡引起的。

WST在该体系中有一定协效作用，但效果不如ATH显著；TALC在该体系中没有表现出协效作用，超过一定量即会造成阻燃性能明显下降。

2.3 阻燃剂添加量优化实验

将FRC-1与ATH按7∶3的质量比混合后得到无机填充改性后的阻燃剂FRC-2，随后进行阻燃剂添加量优化实验。

2.3.1 样条的制备

按表5加工试样，加工温度为190 ℃，评价试样的燃烧性能及热老化后的燃烧性能。

表5 阻燃剂添加量的优化实验配方

2.3.2 结果与讨论

试样的燃烧性能及热老化后的燃烧性能见表6。

表6 不同阻燃剂添加量下的改性PP燃烧性能试验

由表6可以看出：当阻燃剂FRC-2添加质量分数在1.5%(4号样品)时，经过热老化后，样条仍能达到离火自熄的水平(即30 s内熄灭，且火焰未达到样条顶部)，因此即便用于加热电器等某些特殊领域，阻燃剂FRC-2添加质量分数为1.5%依然可满足使用要求。当添加质量分数进一步降低到1.0%时，经过热老化后的试样无法做到离火自熄。

3 结 语

(1) 采用联枯和聚联枯作为自由基产生剂，与其他组分复配后与PP共混得到了自由基型阻燃改性PP料，其添加量相比传统阻燃剂大幅度下降，垂直燃烧试验可达到离火自熄的水平，其中m(AHP)∶m(MHB)∶m(联枯/聚联枯)=6∶3∶1时，其阻燃性能最佳。

(2) 自由基型阻燃剂只需要少量添加即可达到离火自熄的阻燃要求，因此对材料力学性能的影响很小，几乎不会改变PP原有的力学特性。

(3) 联枯的热稳定性较差，在接近200 ℃的环境下即会逐渐从材料中释出直至释放完全，因此在经过热老化后，无论其初始阻燃性能如何，都会因为联枯产生剂的释出而丧失其阻燃性，无法通过垂直燃烧试验。而聚联枯由于联枯的分子链较长，因此热稳定性有一定提高，在200 ℃高温下经过一定时间老化，仍会保留一定的阻燃性能，部分配方仍可通过垂直燃烧试验，在某些使用场合(例如家电阻燃材料领域)，聚联枯比联枯的适用面更广。

(4) ATH与该体系的阻燃剂具有良好的协效作用，当阻燃剂与ATH质量比为7∶3时，试样的阻燃性能最佳。

(5) 采用ATH填充改性后的阻燃剂整体添加质量分数在1.5%时，经过热老化后，样条仍能达到离火自熄的水平，因此即便用于加热电器等某些特殊领域，阻燃剂添加质量分数为1.5%时依然可满足使用要求。