单分散羧基功能化聚甲基丙烯酸甲酯微球的制备及表征

陈国顺， 李雪坤， 尤雅芳， 卞嘉祺， 孙建春， 杨维成

(1.上海化工研究院有限公司， 上海 200062；2.聚烯烃催化技术与高性能材料国家重点实验室，上海 200062；3.上海市聚烯烃催化技术重点实验室， 上海 200062)

0 前言

功能化聚合物微球因其特殊的尺寸、结构和形貌而具有各种不同的功能，可广泛地应用于医学、聚合物改性、涂料印刷、纳米技术等领域[1]。与普通的功能化聚合物微球相比，单分散功能化聚合物微球具有尺寸高度均一、扩散性较高及分散性稳定等特点，可应用于生物分离、免疫检测、高效催化、色谱填料等附加值更高的高科技领域[2-3]。目前，制备单分散聚合物微球的方法主要有乳液聚合、悬浮聚合、种子聚合及分散聚合等，其中乳液聚合法因具有反应条件温和、聚合速度快、微球粒径小、粒径分布窄等优点[4]，吸引了国内外学者对其进行了大量的研究。

表面羧基功能化微球可改善体系亲水性，与不同分子间产生物理耦合作用，或发生化学反应，可作为微反应器和微分离器在生物酶固定、靶向缓释载体、生化反应器等方面发挥重要作用[5]。目前，该领域研究集中于对聚苯乙烯(PS)微球的羧基官能化改性[6-7]，参与共聚的含羧基单体质量分数低于10%(以聚合单体质量计)，但PS微球表面具有较强的疏水作用，即使表面进行羧基功能化，也无法完全抵消其表面的强疏水性，这将导致其在蛋白吸附等生物传感器领域的应用受到限制。聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球的表面疏水作用较弱，在生物传感器等领域具有更大的应用前景，但目前对PMMA微球的羧基官能化改性研究报道较少。胡杰等[8]采用分散聚合法制备了磺酸基化PMMA微球，但微球粒径较大(3～4 μm)，且未研究微球的单分散性。陈碧云等[9]采用分散聚合及无皂乳液聚合法制备了丙烯酸修饰的PMMA微球，但羧基功能单体含量较低，且未研究微球的单分散性。

在乳液聚合中，聚合物微球的粒径及其分布对乳液的性能及其应用有重要影响。小粒径乳液在化学、生物、精密仪器、涂料工业中的应用较多[10-12]，而大粒径乳液则主要应用于材料改性、生物医学和临床医学等领域[13]。单分散乳液的稳定性较好，而且具有较好的光学、力学性能及热稳定性等[14]。因此，实现对聚合物微球粒径的控制是乳液聚合法制备的关键。

笔者采用乳液聚合法，通过研究乳化剂种类及用量、聚合物配比及单体用量对微球粒径及形貌的影响规律，为制备单分散粒径可控的纳米级羧基功能化PMMA微球提供参考。

1 实验部分

1.1 主要原料

甲基丙烯酸(MAA，AR)、甲基丙烯酸甲酯(MMA，AR)、过硫酸钾(KPS，AR)、十二烷基硫酸钠(SDS，AR)、十二烷基磺酸钠(SLS，AR)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，阿拉丁试剂有限公司。

1.2 主要设备及仪器

扫描电子显微镜(SEM)，Merlin Compact型，德国Zeiss公司；

动态力学光散射激光粒度仪(DLS)，蓝波1型(BWSL)，美国Microtrac公司；

恒流蠕动泵，BT-300M型，创锐泵业有限公司；

高速剪切乳化机，HM-300型，日本HSIANG TAI公司。

1.3 样品制备

将适量去离子水加入带有搅拌桨、温度计、氮气进口阀和回流冷凝管的500 mL四口烧瓶(下同)中，水浴加热，搅拌转速为250 r/min，通氮气除氧。将适量乳化剂、MAA/MMA单体、水在5 000 r/min转速下剪切5 min配制单体预乳液。当温度达到80 ℃时，将适量引发剂KPS、单体预乳液加入到烧瓶中，保持温度，反应4 h。降温，过滤除去凝聚物，得到聚甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯(P(MAA-MMA))微球乳液。

乳液聚合配方中固定聚合单体总质量为30 g，KPS质量为单体总质量的0.45%。

1.4 测试与表征

SEM表征：取适量乳液，加去离子水将乳液样品稀释300倍，取1～2滴稀释乳液于玻璃片上，50 ℃下干燥5 h,成膜后用于SEM表征。

DLS表征：取适量乳液用去离子水稀释2 000倍进行DLS测试，设置基准折光率为1.36，测得的平均粒径记为DDLS。

2 结果与讨论

2.1 乳化剂种类的影响

乳化剂是乳液聚合体系中重要的组分之一，是影响乳液聚合体系稳定性的关键因素，乳化剂的种类及其浓度直接影响聚合动力学和微球粒径及其分布等，从而决定微球的微相结构及其使用性能。相比于非离子乳化剂，离子型乳化剂离子带电，同时还会产生一定程度的水化作用，在乳胶粒间静电斥力及水化层空间位阻的双重作用下，乳液体系更稳定，且离子型乳化剂用量远低于非离子乳化剂，可进一步减少乳化剂对乳液性能的影响。因此，笔者主要考察离子型乳化剂对乳液的影响。在乳化剂质量分数为0.39%(以聚合单体质量计)，单体质量分数为25%，m(MAA)∶m(MMA)=40∶60条件下，考察乳化剂种类对微球粒径及形貌的影响，结果见表1及图1。

表1 乳化剂种类对微球粒径的影响

(a) P1

(b) P2

(c) P3

由表1可知，不同乳化剂制备的微球粒径及其分布不同。由图1可知：不同乳化剂均能制备出球形度良好、表面光滑的微球，但SLS制备的微球球形最完整，SDS和SDBS制备的微球存在粘连现象。这是由于乳液聚合的成核机理主要为胶束成核机理(即聚合场所主要为单体增溶的胶束中)[15]，乳液中的胶束数量、形状将影响最终微球的粒径及形貌。在相同质量分数下，不同乳化剂具有不同的CMC，这会影响胶束的数量和形状。SDBS的CMC较低，乳液中形成的胶束数量较多，成核数量较多，因此其制备的微球粒径较小，且粒径分布较窄。而SLS和SDS在0.39%质量分数下，其浓度分别为14.32×10-3mol/L和13.52×10-3mol/L，仅略高于各自的CMC，其在乳液中形成的胶束数量较少，成核数目较少，导致最终粒径变大。因此，选用SDBS作为乳化剂更有利于制备单分散性P(MAA-MMA)微球。

2.2 乳化剂用量的影响

在单体质量分数为25%，m(MAA)∶m(MMA)=40∶60条件下，考察乳化剂SDBS用量对微球粒径及形貌的影响，结果见表2及图2。

表2 乳化剂SDBS用量对微球粒径的影响

(a) P4

(c) P5

(d) P6

由表2及图2可知：当乳化剂SDBS质量分数降低至0.20%时，乳液聚合物稳定性较差，微球粒径较大，凝聚物较多，且SEM无法观测到完整的球形颗粒，微球形貌差。当乳化剂SDBS质量分数高于0.58%时，乳液聚合稳定性良好，单体转化率较高，基本无凝聚物产生，随着乳化剂用量的增加，微球粒径减小，粒径分布变窄，且微球形貌良好。单位体积乳液中的微球数目和微球直径随着乳化剂浓度变化而变化。根据理想乳液聚合机理，可用下式预计单位体积水中微球数目(NP)[15]：

(1)

式中：ρ为自由基生成速率；μ为微球体积增长速率；as为一个乳化剂分子在微球表面上的覆盖面积；X为常数，0.37

2.3 聚合物配比的影响

MAA作为功能单体，含有亲水性较强的羧基，与MMA共聚后，羧基作为侧链将会影响聚合物在乳液中的分散状态，进而影响乳胶粒的尺寸。因此，在乳化剂SDBS质量分数为0.58%、单体质量分数为25%的条件下，考察聚合物配比对微球粒径及形貌的影响，结果见表3及图3。

表3 聚合物配比对微球粒径的影响

(a) P7

(b) P5

(c) P8

(d) P9

由表3及图3可知：随着MAA单体含量的增加，粒径增大，粒径分布变窄，且均为较均一的球形，表面形貌良好。这主要是由于MAA的亲水性高于MMA，当共聚物中MAA含量增大，一方面可以使粒子表面容易结合更多的自由基，在成核阶段所形成的反应活性中心也随之增多，另一方面也使溶于水相中的单体浓度随之增加，成核速率加快，通过均相成核机理形成的粒子数目增加，二者共同作用，最终导致粒径减小，且粒径分布变窄[16]。但是当MAA单体质量分数超过40%时，粒径进一步增大，微球之间粘连严重，乳液体系稳定性降低，有较多凝聚物生成。

2.4 单体用量的影响

在乳液聚合体系中，单体是最重要的组分，单体的用量决定着最终乳液的含固量及黏度，同时影响着单体转化率、乳胶粒尺寸及乳液稳定性。因此，在乳化剂SDBS质量分数为0.58%、m(MAA)∶m(MMA)=40∶60的条件下，考察单体质量分数(以乳液的质量计)对微球粒径及形貌的影响，结果见表4。

表4 单体用量对微球粒径的影响

由表4可知：随着单体用量的增加，微球粒径逐渐增大，粒径分布变宽。这主要是因为单体用量增大时，为了以乳化剂分子包裹的液滴形式分散在水相之中，必须尽可能地减少液滴的比表面积，而减少比表面积的重要途径之一就是增大自身的粒径。根据表面能的相关原理，单体比例增加时，粒径必然有增大的趋势，这也基本上符合理论假设。此外，根据经典乳液聚合理论，微球是在很短暂的阶段I(成核阶段)生成的，在成核阶段，单体大部分贮存在单体珠滴内，单体的转化率较小，故单体的初始加入量对微球成核的数目影响不大；但在成核数目不变的情况下，单体加入量大时，乳化剂的胶束增溶作用进一步增大，导致胶束体积变大，根据胶束成核机理形成的核体积增大。故在乳化剂、引发剂用量一定时，微球的平均直径随单体用量的增大而增大，且随着单体用量的增加，水相对单体液滴的包裹分散变得越来越不稳定，微球之间的相互凝聚加剧，导致粒径分布变宽。

3 结语

(1) 以SDBS为乳化剂，MAA为羧基改性剂，通过乳液聚合法，采用一步法可制备单分散羧基功能化的PMMA微球，进一步拓展了羧基功能化PMMA的羧基来源。

(2) 通过控制乳化剂种类及用量、聚合物配比等工艺条件，可实现微球粒径的调控，且制备的微球表面光滑、粒径均一。

上述单分散的羧基功能化PMMA微球为其在生物传感器等领域的进一步应用提供了良好的基础。此外，羧基功能化PMMA微球表面羧基含量及其分布的均一性均对其应用性能有重要影响，这将是下一步研究工作的重点。