三氧化钨纳米花球的制备及其NO2气敏性能研究

孙 晶 刘立红 历 亳 陈利强

(黑河学院 理学院，黑龙江 黑河 164300)

近年来，由于工业的发展，环境污染问题大大增加，尤其以雾霾为主的空气质量问题已颇为严重，其中氮氧化物是雾霾的主要成分之一，氮氧化物和硫氧化物会导致酸雨的形成，对植被、森林和流域产生非常有害的影响。同时，二氧化氮(NO2)气体也是最常见和危险的空气污染物之一，接触少量的ppm对健康和环境都会产生有害影响[1]。空气中氮氧化物里的NO2主要来源于汽车尾气、化石燃料的燃烧及北方春季秸秆焚烧等。高浓度的NO2气体还会破坏肺粘膜，对人体呼吸系统产生非常严重的伤害，引起急性和慢性毒性作用并引发支气管炎、肺炎等多种疾病[2]。因此，研发出一种灵敏度高、选择性好、价格低廉、维护简单的气敏传感器具有非常重要的实际意义。

常见的检测氮氧化物传感器是基于金属氧化物半导体材料，金属氧化物半导体气敏传感器以三氧化钨(WO3)、氧化锌(ZnO)、氧化锡(SnO2)等材料为主[3]。其中三氧化钨是一种多功能材料，且是一种n型半导体材料，由于其良好的物理和化学稳定性，在太阳能电池[4]、光致变色、电致变色[5]、光催化[6]、气体传感器[7]等多个领域有着广泛的应用。特别是WO3在NO2气体的检测中表现出优越的灵敏度和选择性，且纳米三氧化钨材料制备工艺较为简单等特点成为NO2气体传感器重点研究材料之一。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

采用德国Bruker公司的D8-Advance型X-射线衍射仪对样品进行物相分析；采用德国Carl Zeiss公司的ZEISS SUPRA 55型扫描电子显微镜对样品形貌进行观察。反应容器为具有聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜。

本实验所用药品钨酸钠、冰乙酸均为市售分析纯试剂。

1.2 三氧化钨纳米花球材料的合成

称取0.115 4g钨酸钠粉末，并将其转移至装有33 mL乙酸的称量瓶内使其溶解，缓缓加入2mL去离子水，然后放置在磁力搅拌器上搅拌直至钨酸钠完全溶解，当溶液由无色变成浅黄色后，将所得溶液在室温下继续搅拌30min后将溶液移至容量为50mL的具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，之后放置在鼓风干燥烘箱中180℃反应12h后冷却至室温，得到沉淀。将沉淀用无水乙醇和去离子水各离心洗涤三次，将离心后得到的产品放入鼓风干燥箱中60℃干燥12h，研磨后获得粉体。

1.3 气敏元件的组装

将涂覆有厚膜的Al2O3陶瓷管固定到六角底座：陶瓷管表面两个Au电极分别附有两根Pt丝，将Pt丝焊接到六角底座上。陶瓷管固定到六角底座后，将控制工作温度的Ni-Cr合金电阻丝穿过陶瓷管的中空部分，并焊接到六角底座上，制成厚膜型旁热式气敏元件，组装好的气敏元件放置在老化台上老化72h，以提高气敏元件的稳定性。

1.4 气敏性能测试方法

采用JF02E气敏测试系统对三氧化钨纳米球半导体材料的气敏性能进行测试，通过调控气敏元件两端的工作电压来调控气敏元件的加热温度，用微量注射器将待测气体注入10 L真空容器内进行气敏性能测试。

2 结果与讨论

2.1 样品表征

2.1.1 样品的物相分析

下页图1为最佳实验条件下得到WO3纳米花球的XRD 谱图。从下页图1结果可知，样品在23.174、24.630、24.420、26.651、28.690、33.356、34.236、42.08、50.007、54.336、60.110、77.175°等位置显示出十二条衍射峰，可分别与单斜相WO3(JCPDSNO：05-0363)的(001)(020)(200)(-120)(-111)(021)(220)(221)(140)(041)(-241)和(160)晶面衍射相对应，说明所合成样品属于单斜相的WO3。

图1 WO3纳米花球的XRD图

2.1.2 样品的形貌分析

从图2可知，合成的样品呈现均匀的球形形貌(图a)，进一步放大倍数可观察到该纳米球是由很薄的纳米片构筑成的纳米花球(图b)，这样的结构有利于气体在表面的吸附脱附，从而提高样品的气敏性能。

图2 WO3纳米球SEM图(a)和高倍SEM图(b)

2.2 WO3纳米花球对NO2气体的气敏性能

2.2.1 工作温度的选择

将WO3纳米花球制作成厚膜型气敏元件，在不同的工作温度条件下测试了气敏元件对浓度为5ppm的NO2气体的敏感性能，结果如图3所示。从图3结果可知，基于WO3纳米花球传感器对5ppmNO2气体的响应先随着工作温度从25oC升高到92oC，并在92oC达到最大值，但随着工作温度的进一步升高，响应开始下降。因此，基于WO3纳米花球传感器最佳工作温度确定为92oC。

图3 在不同工作温度下WO3纳米花球对5ppmNO2气体的响应

2.2.2 气敏元件选择性考察

选择性是衡量气体传感器特性的另一个重要因素。为考察WO3纳米花球传感器的选择性，在最佳工作温度92oC条件下，分别对5ppmNH3、三甲胺、甲苯、硫化氢、二氧化氮、甲醛6种气体进行气敏性测试，如图4所示。从图4结果可知，WO3纳米花球传感器对NO2气体表现出最好的响应灵敏度(10.3)，远高于其他气体的响应灵敏度。对其他气体的响应灵敏度分别为NH3(1.625)、三甲胺(2.817)、甲苯(2.512)、硫化氢(1.472)，该结果说明WO3纳米花球传感器对NO2气体具有较好的选择性。因此，下面仅对NO2气体进行更为详细的气敏性测试。

图4 在最佳工作温度92oC下，基于WO3纳米花球传感器对5ppm不同气体的响应

2.2.3 基于WO3纳米花球传感器对NO2气体的响应恢复

在最佳工作温度92oC条件下，基于WO3纳米花球传感器对0.3—10ppm不同浓度的NO2气体进行气敏性能测试，如图5所示。结果表明，随着NO2气体浓度的增加，传感器的响应也逐渐增加，电阻均有明显的变化，并且都基本能恢复到初始阻值。当NO2气体浓度增大到10ppm时，传感器显示出最大响应灵敏度(S=20.4)。其反应机理可能是由于吸附在WO3表面的氧分子以(<100 ℃)形式存在[8]；当NO2到达三氧化钨表面时，由于NO2亲电子能力比吸附氧强，所以，NO2分子就会从三氧化钨导带中夺取电子形成NO2-，从而发生如下反应：，使三氧化钨表面耗尽层宽度变宽，因此，三氧化钨电导率下降，电阻值升高[9]。

图5 WO3纳米花球气敏元件对不同浓度的NO2响应——恢复关系曲线图

2.2.4 基于WO3纳米花球传感器的抗湿性和稳定性考察

在最佳工作温度92oC条件下，相对湿度为11—93.5% RH的范围内考察了湿度对WO3纳米花球传感器的影响，结果如图6(a)所示。从图6(a)结果可知，在11—93.5%RH的整个测试范围内，WO3纳米花球传感器对所有湿度响应灵敏度均在1.05±0.04处波动，湿度变化对WO3纳米花球传感器的影响较小。

图6 基于WO3纳米花球气敏传感器在92oC时(a)不同相对湿度气氛下的响应灵敏度；(b)对5ppmNO2气体的长期稳定性

为考察WO3纳米花球传感器的稳定性，在60天内记录了WO3纳米花球传感器对5ppmNO2气体的响应灵敏度，结果如图6(b)所示。从图6(b)结果可知，在测定的60天内，该传感器对NO2气体的响应灵敏度基本保持不变，响应值在9.35±0.3处波动。说明WO3纳米花球传感器具有较好的稳定性。

3 结论

本文采用简单的溶剂热法制备了WO3纳米花球材料，基于该材料的传感器在最佳工作温度92℃下对NO2气体具有较高的灵敏度、较好的选择性、稳定性及抗湿性。对5ppmNO2气体的响应灵敏度为10.3，最低检测限为300ppb，说明该传感器可以用于检测ppb级的NO2气体。