降低炼厂NOx排放的研究与实践

蔡锡平，黄致福

（福建联合石油化工有限公司，福建泉州 362800）

随着国家环保法规以及标准的不断严格，对氮氧化物的排放和控制也越来越重视，氮氧化物已成为继二氧化硫之后实行总量控制的污染物。2016年10月，工信部发布了《石化和化学工业发展规划（2016－2020年）》，明确提出了石化和化学工业“十三五”期间绿色发展目标，即全行业单位工业增加值能源消耗、二氧化碳排放降低18%，化学需氧量、氨氮排放总量减少10%，二氧化硫、氮氧化物排放总量减少15%。因此，如何通过优化操作或技术改造实现烟气达标排放已成为各炼化企业亟待解决的问题。

1 NOx排放现行标准及现状

1.1 NOx排放现行标准

鉴于NOx对环境的危害，我国对NOx的排放限制也越来越严格，2015年4月国家环保部发布了《石油炼制工业污染物排放标准》GB 31570—2015，对石油炼制工业尾气NOx排放限值和实施时间做出了明确规定：自2017年7月1日起，企业工艺加热炉排放的烟气中NOx（以NO2计）含量不超过150 mg/m3；特别限值地区执行氮氧化物排放不超过100 mg/m3。对于厂内的锅炉，2011年7月环保部发布了《火电厂大气污染物排放标准》GB 13223—2011，对锅炉烟气NOx排放限值和实施时间做出了明确规定：自2014年7月1日起，即现有燃气轮机组的NOx（以NO2计）排放从400 mg/m3降至120 mg/m3（15%基准氧含量，干基），特别限值地区执行氮氧化物排放不超过50 mg/m3；现有燃油锅炉从400 mg/m3降至200 mg/m3以下（3%基准氧含量，干基），特别限值地区执行氮氧化物排放不超过100 mg/m3。

1.2 NOx排放现状

以某炼化企业为例，该企业以两套常减压装置为龙头，配套包括炼油深加工装置和乙烯裂解、芳烃、聚烯烃、EOEG等下游化工装置，以及沥青进料的IGCC装置和其他公用工程辅助系统。全厂拥有工艺加热炉、锅炉共计53台，废气排气筒28个。改造前，工艺加热炉NOx排放标准按照不超过240 mg/m3的指标设计，经过适当改造后，已可以满足当前150 mg/m3的新标准。但按照特别限值区域100 mg/m3的标准，8套装置共19台工艺加热炉存在差距，随着环保指标的不断升级，如未尽早改造将面临无法满足此标准的风险。

配套的两台超高压蒸汽锅炉和一台高压蒸汽锅炉，设计烧嘴类型均为油气联合，即75%的燃料油、25%燃料气，也可以根据生产需要切换成全油或全气模式；设计的NOx排放浓度≤400 mg/m3，2009年投用后平均浓度小于280 mg/m3，可以满足当时标准。新排放标准实施后，通过调整燃烧器的燃烧模式，由之前的主要全油模式改成油气混烧模式，同时提高燃料气比例并降低锅炉负荷，实现了≤200 mg/m3的NOx排放标准。环保排放标准的提高，使该企业降低了燃油量，提高了燃气量，燃料结构出现了油多气少的现象，正常情况下仍需要外购约8 t/h的高价值LNG补充全厂燃料气管网，而约10 t/h的低价值燃料油只能外售，提高了企业的燃料消耗成本。

配套的燃机不注氮时NOx排放≤400 mg/m3，注氮后可以达到≤50 mg/m3，但注氮压缩机额定功率高达11 220 kW，注氮后只有约50%的功率转移到燃机上，而且还会降低燃机余锅的蒸汽产量，使得燃机运行成本居高不下。

2 NOx生成机理及减排技术的选择

2.1 NOx来源及生成机理

对于石化企业来说，工艺加热炉、蒸汽锅炉是重要的耗能设备，同时也是二氧化碳、氮氧化物等污染物的主要来源。

燃烧过程中最初生成的NOx有90%以上是NO，但是NO在大气中极易与空气中的氧发生反应，生成NO2，因此大气中NOx普遍以NO2的形式存在。燃烧器燃烧中NO的生成主要有三种途径[1]：

1）温度型NO。研究表明，在燃烧温度超过1 500℃，温度每增加100℃，N2和O2反应生成NO的速度增大6~7倍。

2）快速型NO。由空气中的氮气和富碳富氢类燃料在高温火焰内经高温分解产生的碳氢自由基反应生成氰化氢和氮自由基，氮自由基以极快的速度氧化生成NO，反应时间极短，只需60 ms。燃烧过程中快速型NOx的生成量很少，一般不作为NOx控制的主要考虑对象。

3）燃料型NO。燃料中的化合氮比空气中的氮更容易生成NO，故燃料型NO主要与燃料中的化合氮的比重有关，而与温度关系不大。

2.2 NOx脱除技术选择

控制NOx排放的技术措施主要分为两大类[2]：一是通过各种技术手段，控制燃烧过程中NOx的生成反应，包括所有的运行改进措施和除燃料分级技术外的燃烧技术措施；二是把已经生成的NOx通过某种手段还原为N2，从而降低NOx的排放量，这类措施有选择性催化还原法（SCR）、非催化还原法（SNCR）以及燃料分级燃烧技术。

2.2.1 工艺加热炉脱硝技术选择

工艺加热炉的燃料主要为燃料气，根据气体燃料燃烧的特点，NOx的生成主要包括快速型NOx和热力型NOx，且快速型NOx比热力型NOx小一个数量级[3]，可以通过控制燃烧过程减少其生成量。控制燃烧措施主要是在燃烧过程中采用各种适当的方法，如减缓燃烧速率、控制燃烧强度、降低燃烧区温度、降低氧气分压等，以减少NOx生成，这些均可通过低NOx燃烧器来实现[4]。该企业在乙烯裂解炉、芳烃重整炉/加热炉采用的均是低NOx燃烧器，烟气排放NOx可以满足不超过100 mg/m3的标准，因此该次19台经常超标的工艺加热炉拟采用低NOx燃烧器的改造方案。

2.2.2 锅炉脱硝技术选择

气体燃烧器的NOx减排技术经过几十年的研究发展已趋成熟，但重油和渣油燃烧器的NOx减排技术尚处在初级阶段，以燃料油为燃料的锅炉烟气脱硝技术主要有选择性非催化还原法（SNCR）和选择性催化还原法（SCR）。SNCR是将带有氨基的还原剂（液氨、氨水和尿素），在没有催化剂的情况下，由喷射器喷入炉膛或烟道，以炉膛或烟道作为反应器，在一定条件下有选择性地与烟气中的NOx反应并生成无毒无污染的N2和H2O。

SCR是指在催化剂的作用下，将还原剂（氨）喷入烟气中并良好混合，然后通过催化剂床层（SCR反应器），有选择性与烟气中NOx反应生成N2和H2O。

在没有催化剂的情况下，上述化学反应只在很窄的温度范围内（850~1 100℃）进行，采用催化剂后使反应活化能降低，可在较低温度（300~400℃）条件下进行。而选择性是指在催化剂的作用和氧气存在的条件下，NH3优先与NOx发生还原反应，而不和烟气中的氧进行氧化反应。

当NOx初始浓度在100~300 mg/m3范围内，在NH3/NOx（w）约1.0，停留时间、空速和温度等参数恰当控制的条件下，SCR技术对NOx的减排率可达90%以上，氨残留量不大于4 mg/m3。当NOx初始浓度在200 mg/m3以上时，SNCR对NOx的减排效率为40%~75%，氨残留量4~15 mg/m3。如果NOx初始浓度低于200 mg/m3，大幅度降低NOx就比较困难。表1列出了SNCR和SCR主要特点和使用范围[5]。该企业锅炉改造前烟气NOx排放浓度约200 mg/m3，按照特别限值区域的烟气NOx排放标准，燃机要求≯50 mg/m3，而燃油锅炉要求≯100 mg/m3，对比SCR和SNCR技术特点，结合该企业具体情况，综合考虑最终锅炉脱硝选择SCR技术，工艺加热炉选择低氮燃烧器改造。

表1 锅炉NOx减排技术对比

3 NOx减排技改实施过程及效果

该企业地处东南沿海地区，目前还未被政府列入执行大气污染物特别排放限值的地域范围，但考虑到国家对环保的日益严格，要求该次改造的工艺加热炉和锅炉全部按照不低于特别排放限值标准来实施，即工艺加热炉NOx排放满足≤100 mg/m3（标准氧含量3%，干基）的标准，燃机余热锅炉满足≤50 mg/m3的标准（标准氧含量15%，干基），而蒸汽锅炉按照更严格的≤50 mg/m3的标准（标准氧含量3%，干基）实施。

3.1 工艺加热炉技改实施过程及效果

该次改造涉及8个装置共计19台工艺加热炉，燃烧器全部更换成低NOx型式；燃烧器燃料类型不改变；油气混合燃烧器的最大燃油比例为50%。根据《石油炼制工业污染物排放标准》实施时间，结合企业内部检修进度安排，分阶段进行改造，总投资约1 000万。其中1#常减压、1#重整装置炉子燃烧器在2015年底装置检修期间完成改造更换，柴油加氢2017年上半年完成在线更换，其他工艺炉在2018年底装置大检修过程中更换，改造后烟气NOx浓度均实现≤100 mg/m3的目标（标准氧含量3%，干基），NOx总排放量由36.4 kg/h减低至15.4 kg/h，降幅达到57.7%，详见表2。

表2 工艺加热炉改造前后烟气NOx排放对比

3.2 锅炉脱硝技改实施过程及效果

该次改造对象为一台9E燃气轮机余热锅炉，两台超高压蒸汽锅炉和一台高压蒸汽锅炉。总投资约1.06亿元（不含税）。其中燃机余热锅炉于2019年5月完成改造投用，烟气脱硝单元的主要设施包括液氨汽化器、氨气稀释罐、氨气缓冲罐、脱硝催化剂反应器、稀释风机等，其中脱硝催化剂反应器采用的是美国Cormetech公司的蜂窝式107孔CM21＋脱硝催化剂。两台超高压蒸汽锅炉分别于2020年1月和5月完成改造投用，高压蒸汽锅炉于2020年10月完成改造投用，整个烟气脱硝单元由喷氨格栅、脱硝反应器、稀释风机和静态混合器等组成，其中脱硝反应器采用中国石化抚顺石油化工研究院的FN-2G脱硝催化剂。改造后均实现≤50 mg/m3的目标，典型负荷下的NOx排放量由284.6 kg/h降至53.5 kg/h，降幅达到81.2%，详见表3。

表3 典型工况下锅炉改造前后烟气NOx排放对比

燃机余热锅炉脱硝改造投用后，通过停运注氮压缩机，减少了电耗，余热锅炉高压蒸汽产量也得到了提高；超高压蒸汽锅炉和高压蒸汽锅炉脱硝改造投用后，在实现NOx超低排放的同时解除了装置运行负荷和燃料的限制，保证全厂能源优化运行的灵活。脱硝单元运行过程的消耗主要为液氨和少量的电、蒸汽和水，典型工况下总消耗的液氨约125 kg/h，按照液氨4 300元/t、加上其他公用工程消耗，锅炉脱硝总运行费用不超过536 万元/a。因此，锅炉脱硝项目的投用，因注氮压缩机停运、高压蒸汽产量提高和LNG用量的减少、燃料油用量的提高，按年运行时间8 400 h计算，实现降本减费近4 893万元/a，详见表4。

表4 典型工况下锅炉脱硝前后运行效益对比

4 结论

炼厂工艺加热炉燃料大多是油气混合或单燃气，通过更换低氮燃烧器，可以实现快速、高效地降低烟气中NOx，实现烟气中NOx≯100 mg/m3（标准氧含量3%，干基）排放标准，且具有改造成本低、施工周期短等优点。而动力锅炉，包括燃机余热锅炉和燃油超高压/高压蒸汽锅炉，可以采用选择性催化还原法烟气脱硝（SCR）技术，实现锅炉烟气中NOx≯50 mg/m3（燃机标准氧含量15%，其他3%，干基）的超低排放标准，且具有运行成本低、负荷调整灵活的优点。同时，通过脱硝改造，还可以提高低价值燃料油的燃烧比例和停用燃机高成本的注氮措施，降低企业运营成本，达到降本减费的目的。