我国煤焦油加氢技术研究现状及展望

崔豫泓

(1.煤科院节能技术有限公司；2.煤炭资源高效开采与洁净利用国家重点试验室；3.国家能源煤炭高效利用与节能减排技术装备重点试验室，北京 100013)

煤焦油是煤炭在干馏或热解及气化过程中得到的一种黑褐色或纯黑色的黏稠状液体，具有一定的刺激性臭味，是一种高芳香度的碳氢混合物，并含有少量硫、氮、氧等杂原子及金属元素(如Ca、Fe、Mg、Na、Al、Ni等)。煤焦油加氢技术是指在高温、高压、氢气及催化剂条件下，对煤焦油进行加氢反应，改变其分子结构，并脱除硫、氮、氧等杂原子及金属元素，从而获得汽油、柴油、航煤等燃料油。煤焦油加氢技术是实现煤的分质分级、清洁、高效利用的重要途径，是当前煤焦油研究的重要方向。

1 加氢反应机理

由于煤焦油中含有多环芳烃、烯烃、含氮杂环化合物、含硫杂环化合物、酚类化合物及金属元素等物质，因此煤焦油的加氢化学反应比较复杂。煤焦油加氢的主要反应有加氢脱硫反应、加氢脱氮反应、加氢脱氧反应和加氢脱金属反应以及烯烃和芳烃(主要是多环芳烃)的加氢饱和反应；此外，还伴有开环、断链和缩合反应。通过加氢，煤焦油分子结构中的C—S，C—N及C—O键会断裂，杂原子硫、氮、氧分别转化为硫化氢、氨、水；金属化合物转化为金属硫化物。由于芳烃的芳香核十分稳定，很难直接断裂开环。大分子的稠环及多环芳烃只有在芳香环加氢饱和之后才能开环，并进一步发生裂化反应；一般稠环芳烃中第一个芳香环的加氢饱和比较容易，后续芳香环的加氢饱和难度依次增加，最后剩下的芳香环加氢饱和最为困难，其反应速率与苯接近。煤焦油烯烃性质极不稳定，易与氢气反应生产烷烃，是强放热反应。一般情况下，上述各类反应的速率按其大小排序如下：二烯烃饱和>脱硫>脱氧>单烯烃饱和>脱氮>芳烃饱和[1]。在煤焦油加氢过程中，除上述加氢反应外，还会有逆反应即缩合生焦反应发生，生成的焦炭会沉积在催化剂的颗粒上，容易造成催化剂的中毒失活。

2 工艺参数

在煤焦油加氢过程中，反应温度、反应压力、空速和氢/油比等是比较关键的工艺参数，对产品的组成和分布有重要的影响。

2.1 反应温度

从热力学角度来看，反应温度对煤焦油加氢反应平衡的影响遵循Van′t Hoff公式：

lnK=-ΔH/(R×T)+C

式中，K为反应平衡常数；ΔH为反应热，kJ/kg；R为气体常数；C为积分常数；T为热力学温度，K。由于煤焦油加氢属于放热反应，而脱氢和裂化反应属于吸热反应，因此提高反应温度不利于加氢反应而有利于脱氢和裂化反应。

从动力学角度来看，提高反应温度能加快反应速率，且加氢脱硫、脱氮、脱氧属于不可逆反应，因此，提高反应温度有利于硫、氮、氧等杂原子的脱除，使生成的油品更清洁。一般，反应温度每提高10 ℃，加氢裂化反应速率大约会增加一倍，使生成的油品中轻组分占比增加；但温度过高会导致裂化反应过度，加速催化剂积炭，同时还会降低产品的液相收率。李冬等以陕北中低温煤焦油为原料，考察了不同反应温度对煤焦油加氢改质的影响。发现提高反应温度，生成油品的密度、氮含量、硫含量和残炭会降低，但氢/碳原子比呈先增加后减小趋势[2]。

2.2 反应压力

由于加氢反应是物料体积变小的过程，因此，提高反应压力(氢分压)有利于加氢反应的进行，同时也有利于硫、氮、氧等杂原子的脱除，抑制缩合和生焦反应的发生，降低催化剂的积炭。颜丙峰[3]、夏良燕[4]、胡意文[5]等研究发现，煤焦油中的多环芳烃加氢主要经过逐环加氢反应生成氢化芳烃，同时发生部分开环及异构化反应。提高反应压力，有利于多环芳烃向单环芳烃转变，其加氢难度随逐环增大，但由于加氢饱和为放热反应，因此，多环芳烃的加氢深度同时也受热力学平衡限制。

2.3 空速

空速决定了煤焦油在反应器中的停留时间。空速越小，煤焦油在反应器内停留时间越长，硫、氮、氧、残炭和金属等的脱除率会上升，其加氢深度也会提高。李斌[6]研究发现，当液体体积空速降低时，物料与催化剂床层的接触时间会增加，从而会加深煤焦油的裂化程度，利于提高提高加氢转化率；但液体体积空速降至0.3 h-1后，空速对加氢裂化率影响减弱。

2.4 氢/油比

胡发亭[7]研究发现，氢/油体积比从500提高至800时，煤焦油中氮脱除率会提高12%，氢/油体积比继续提高，对氮脱除率影响不大。但氢/油体积比对芳烃饱和影响比较明显，氢/油体积比越大，产物中饱和烃含量增加。这是因为，提高氢/油体积比会导致氢分压提高，使参与煤焦油加氢反应的氢气分子数增加，有利于芳烃的加氢饱和，认为氢/油体积比在1 500～2 500时，加氢效果最好。

3 主要工艺

近20年来，我国在煤焦油加氢技术的研发方面取得了明显的进展，陆续开发出了多种煤焦油加氢技术，有些技术已经实现工业化。根据这些技术的特点及反应器类型，可以将现有的煤焦油加氢技术划分为4类：固定床加氢技术、延迟焦化-固定床加氢技术、悬浮床-固定床加氢技术及沸腾床-固定床加氢技术。

3.1 固定床加氢技术

固定床加氢技术是煤焦油加氢技术中最常用的一种，包括加氢精制技术、加氢精制-加氢裂化组合技术2种[8-11]。固定床加氢技术工艺流程比较简单，一般包括预处理、加氢、分离三个单元，见图1。预处理主要是为了降低加氢进料的胶质、沥青质和重金属等的含量，解决固定床加氢装置长周期运转的问题。预处理一般包括脱水、脱盐及蒸馏等操作。预处理后的煤焦油与氢气一起进入固定床反应器进行加氢反应，主要目的是脱除硫、氮、氧等杂原子，脱金属、烯烃及芳烃饱和、断链及开环改变分子结构。反应产物进入分离单元进行分离得到液化气、石脑油、柴油等产品。

图1 固定床加氢工艺流程

该工艺流程相对比较简单、投资和操作费用相对较低，但为了装置能实现长周期运转，一般对原料焦油质量有一定的要求。

3.2 延迟焦化-固定床加氢技术

延迟焦化-固定床加氢组合工艺技术思路是将煤焦油中的大分子物质通过延迟焦化转化成小分子轻油及更大分子的焦炭；然后，轻油作为固定床加氢原料，生产石脑油和柴油等油品。其工艺流程(如图2所示)[12]：先将煤焦油泵入延迟焦化装置进行热裂化反应，得到气体、焦炭、轻油和重油；其中，重油用作循环油，轻油作为固定床加氢进料生产石脑油和柴油等燃料油。

图2 延迟焦化-固定床加氢工艺流程

延迟焦化-固定床加氢组合工艺的优点是把一部分重质煤焦油转化成了轻油产品；缺点是工艺流程比较复杂，并且把一部分煤焦油转化成了焦炭，没有充分利用好煤焦油资源。

3.3 悬浮床-固定床加氢技术

悬浮床-固定床加氢技术的特点是催化剂自由悬浮在悬浮床反应器的液相中，并能随物料排出，避免了原料焦油中污染物因沉积和结焦对催化剂活性的负面影响，使反应器内的催化剂的活性稳定在适宜水平，从而实现长周期稳定运转。

煤炭科学研究总院开发了煤焦油悬浮床-固定床加氢组合技术[13-16]。其工艺流程(如图3所示)：首先，将煤焦油蒸馏切割成轻馏分油和重馏分油。轻馏分油直接(或脱酚后)作为固定床加氢提质的原料；重油与催化剂、氢气及循环油混合，作为悬浮床反应器的进料，在高温高压下加氢裂化生成轻馏分油和重馏分油；加氢裂化生成的轻馏分油与煤焦油轻馏分油混合泵入固定床反应器进行加氢提质，得到石脑油和柴油等产品；加氢裂化生成的重馏分油外甩部分残渣(主要包括催化剂、少量未反应的物质及缩聚生成的焦炭等)后，作为循环油再进一步加氢裂化。

图3 悬浮床-固定床加氢工艺流程

3.4 沸腾床-固定床加氢技术

沸腾床-固定床加氢技术的特点是将催化剂均匀分散在反应器(沸腾床)的液相中，催化剂可以自由运动，但不随生成油一起流出沸腾床反应器。为了维持反应器内催化剂活性相对稳定，沸腾床反应器可以按照一定的速率在线卸载使用过的催化剂、装填新催化剂或再生后的催化剂。中国石化抚顺石油化工研究院开发了煤焦油沸腾床-固定床加氢裂化技术，其工艺流程见图4：将煤焦油与氢气混合后输入沸腾床反应器，在沸腾床催化剂存在下进行加氢裂化反应，反应产物经过闪蒸脱水后分馏得到轻馏分油和重馏分油；其中，轻馏分油作为固定床加氢提质原料，生产汽油和柴油等产品；重馏分油或全部或部分掺入轻馏分油，作为固定床加氢提质原料生产汽油和柴油等产品，重馏分油也可全部(或部分外甩)返回，与新鲜焦油混合，进入沸腾床反应器进行反应。

图4 沸腾床-固定床加氢工艺流程

4 展 望

煤焦油加氢是实现煤炭高效清洁利用的重要途径，也是保障中国能源安全的有效途径之一。截止2019年底，煤焦油加氢项目总规模已达839.6万t/a，可产各类油品700万t/a，在建和规划中的煤焦油加氢项目产能达3200万t/a[18]，但目前煤焦油加氢企业生产的产品主要是石脑油和柴油，产品结构单一。鉴于原油价格长期处于低位，且国内汽柴油已处于供大于求的局面，导致煤焦油加氢企业多数处于亏损状态。

为了改变目前不利局面，笔者认为煤焦油加氢企业需走精细化及差异化路线，建议可从以下几个方面入手。

(1)制特种油品：煤焦油加氢的油品有低凝点、大密度、高体积热值等特点，适宜作为航空和军用领域的特种油品[19]。目前，神木富油能源科技有限公司正在建设50万t/a煤焦油全馏分加氢制环烷基油项目，生产航煤、轻质白油和环烷基系列基础油。2020年9月，该项目已实现中交。

(2)实行(化学品提取+加氢)耦合工艺：煤焦油中含有烷烃、烯烃、芳烃、酚、多环芳烃和杂环化合物等有机化合物，从煤焦油中分离、精制可以得到符合市场需求的多种化学品，其附加值较高，可以先提取化学品后再进行加氢。但目前国内对化学品的提取主要集中在酚上[20-21]，对其它化学品的提取重视程度不足，而且目前酚提取技术虽有些已进行工业示范，但产品纯度不高，技术仍需进一步优化完善。

(3)加氢与碳材料制备工艺耦合：煤焦油沥青是制备碳材料的优良原料，但要制备高品质碳材料，需去除煤焦油沥青中硫、氮及金属等杂质，加氢是碳材料制备领域对煤沥青预处理和改性的重要手段[22-23]，若对煤焦油进行缓和加氢，仅使部分转变为清洁油品，不仅可以降低加氢氢耗，减缓催化剂积炭速率，同时还可以得到除杂后的煤沥青，可以用来制备高品质碳材料，有利于提高企业经济效益。