覆膜滤料用聚四氟乙烯微孔膜的制备及其性能研究

余佳彬，潘金峰，周 诚，高 政，费传军

（南京玻璃纤维研究设计院有限公司，南京 211112）

0 前言

近年来，中国多个城市频现雾霾天气，严重影响了人民的生产生活，越来越多的人意识到节能减排的重要意义。因此，我国政府相继出台了一系列环保新标准，对烟尘和可吸入颗粒物等大气污染物的排放提出了更加严格的限定，有些指标甚至超过了发达国家和地区的要求，其中颗粒物排放要求要达到20 mg/m3以下，这对高排放企业的除尘设备提出了更加严峻的挑战，因此，急需研制性能更加优越的过滤材料。

常规滤料的材料主要包括机织布和非织造布。在过滤初期，含尘废气通过滤料表面，主要是依靠自身纤维孔径的拦截作用，对粉尘颗粒实现过滤作用。随着粉尘颗粒物在滤料表面增加，会有一部分颗粒进入滤料内部，甚至通过滤料；随着深层过滤的发展，颗粒物会在滤料表面不断积累并形成紧密的粉尘层，在过滤后期，该粉尘层就起到了主要的过滤作用，这种传统的过滤方式称为“深层过滤”。

聚四氟乙烯（polytetrafluoroethylene，简称PTFE）覆膜滤料是将基布和多孔透气的PTFE微孔膜经过特殊的工艺覆合在一起的复合滤料。由于PTFE微孔膜具有特殊的微孔结构，且表面无直通孔，使得粉尘颗粒物不易通过微孔膜表面进入其内部或者基布中。由于覆膜滤料的基布表面上覆上一层PTFE微孔膜，由于粉尘颗粒的粒径远远大于微米级的微孔，从而被阻挡在微孔膜表面，只允许气体通过而将粉尘颗粒物截留在薄膜表面，形成表面过滤的效果，这种过滤方法被称为“表面过滤”。

空气中悬浮着尘埃和含有机物雾滴微粒的粒径在0.2~2μm间，高温粉尘废气中的颗粒尺寸则更大。而PTFE微孔膜具有微米级的微孔结构，可以形成“微纤维-节点”的特殊结构，其孔径范围为0.5~3μm，表面内部无直通孔，可以将绝大部分的颗粒物拦截在微孔膜表面，其过滤效率非常高，是一种具有耐高温、耐腐蚀、易清灰等优异性能的理想过滤材料，非常适用于高精度过滤或者高温粉尘废气过滤领域［1］。

PTFE树脂是美国化学家R. J. Plunkett在1938年无意中发现的，且于1941年由Du Pont公司取得其专利权，量产并推向市场。PTFE的结构式如图1所示，PTFE可以认为是聚乙烯（PE）分子中的氢原子全被氟原子取代所得的，呈长链状，无支链。另外，由于氟原子紧紧地排列在碳链周围，且原子半径较大会把主链遮挡起来，碳链较难被破坏，因此性能十分稳定［1］。

图1 PTFE的结构式

由于特别优异的物化性能，PTFE一直享有“塑料之王”的美誉，受到广大学者的青睐，研究热度一直不减，PTFE微孔膜受到了广大消费者的欢迎，现已普遍应用于医用、环保和功能服装等领域。其中：在环保领域中，目前PTFE微孔膜作为过滤层，与基材（毡、布）进行覆合（热粘合为主），常被应用于水泥、钢铁、炭黑等过滤行业，PTFE微孔膜的存在，实现了滤料低阻、高效和长寿命的特性。

1 PTFE树脂介绍

1.1 PTFE树脂原料类型

PTFE是氟树脂的主要种类，产量占所有氟树脂产量的90%以上，是性能优异的特种树脂之一，也因此成为制备高科技领域膜材料的理想原材料。主要分为悬浮树脂、分散树脂和分散液［2］。

商品PTFE悬浮树脂的平均粒径有50~60μm和400~500μm两种。前者易被压实，可获得致密、孔隙少的模压制品；后者适合液压成型、柱塞挤出成型和自动模压，得到的产品密实性差、孔隙多、电绝缘性差。PTFE悬浮树脂的成型方法主要包括：模压成型（压缩成型）、柱塞挤压成型法、液压成型（等压成型）等。

PTFE分散树脂是由水作为溶剂，四氟乙烯（TFE）单体经过分散剂（全氟辛酸胺等）所聚合形成，其初级粒子粒径为0.2~0.4μm，在经过凝集成PTFE细粉颗粒，直径为500μm左右，如图2所示。PTFE分散树脂有着较高的分子量和结晶度，其中：结晶度可达98%以上。在常温条件下，PTFE分散树脂呈白色细粉状，平均表观密度为450 g/L。在19℃时，PTFE分散树脂的结晶形态会由三斜晶系逐步变成六方晶系，如图3所示。其受热温度大于19℃时，PTFE分散树脂细粉会变得柔软。在大于30℃时，由15个碳原子所形成的碳骨架结构的螺旋构型因旋转定向性能的变大使得细粉变得更加柔软，因此这个温度适宜树脂的成型。PTFE分散树脂的主要成型方法是推压成型，PTFE分散树脂具有很强的成纤性，在剪切力作用下，纤维细粉颗粒间会形成一定强度的丝网结构。所以，在医用、环保、服装上使用的PTFE微孔膜均由分散树脂制备［3］。

图3 PTFE材料相图

1.2 国内外分散树脂概况

国外生产PTFE微孔膜的厂家主要有美国Gore、唐纳森和日本大金，国内制备高质量PTFE微孔膜无论是过滤用或者服装用，采用的树脂原料均为国外进口，分散树脂几乎被日本大金公司、杜邦公司、比利时苏威公司所垄断。在国内氟化工行业，东岳集团、巨化集团和晨光集团位居前列［4］。

本研究采用不同SSG范围的PTFE树脂原料，通过双向拉伸工艺制备PTFE微孔膜，对微孔膜的基本性能进行表征和分析，并确定最适用于覆膜滤料领域的PTFE树脂原料。

2 原料和设备

2.1 原料及制备方法

本文所用PTFE树脂原料具有不同的SSG范围，分别编号为A-原料、B-原料、C-原料、D-原料，其中：A-原料对应的SSG范围为2.130~2.149；B-原料对应的SSG范围为2.150~2.169；C-原料对应的SSG范围为2.170~2.189；D-原料对应的SSG范围为2.190~2.209（表1）。在以下试验数据中，分别用A、B、C、D代表相应SSG范围内树脂原料制备的PTFE微孔膜。

表1 原材料

制备工艺流程：树脂原料和溶剂油经混合、陈化后，形成混合料，在一定压力下制成坯体，然后通过模具挤出呈棒状，压延成片状后，经双向拉伸（纵、横向）制成微孔膜，随后对其基本性能进行测试与分析，详细制备工艺流程如图4所示。

图4 PTFE微孔膜制备工艺流程图

2.2 设备

YG461E型数字式透气量仪器，温州大荣；

CHY-C2型厚度仪，济南兰光；

CMT6104型电子万能试验机，济南美特斯；

CFP-1500A气液法孔径分析仪，美国PMI。

3 测试与表征

拉伸性能的测试根据GB/T 1040.1-2006《塑料拉伸性能的测定 第1部分：总则》，测试温度20 ℃，湿度65%，薄膜样品宽度50 mm，夹持长度100 mm，拉伸速度50 mm/min。断裂伸长率按强力仪的程序，将100 mm的试样等速伸长拉伸到断裂前瞬间的长度L。断裂伸长率=样品厚度用最小分度值为0.001 mm的测厚仪测量40点，取平均值。

断裂伸长率（%）：表征试样在收到冲击外力时，通过发生位移来缓解外力的能力。

最大力（N）：试样在屈服阶段后所能承受的最大力。

孔径（μm）：表征样品的平均孔径。

孔隙率（%）：表征材料内部孔隙体积占总体积的百分率。采用密度法计算得到，方法如下所示：

式中：

Pr——膜的孔隙率，%；

Pf——膜表观密度，g/cm3；

Pp——膜材料密度，2.2 g/cm3。

4 结果与讨论

4.1 不同原料性能数据对比分析

4.1.1 分子量

PTFE的分子量一般用相对标准密度（Standard Specific Gravity，简称SSG）表示，它与PTFE的分子量Mn关系如式（2）。可见，SSG数值越小，对应的树脂原料分子量越大。

分子量的大小对材料的加工延展性有非常重要的影响，SSG的微小差异，对应的分子量的差异是10级。分子量过大，加工难度会增加，微孔膜的透气性下降；而分子量小，微孔膜的力学性能不足，易出现裂纹［5］。

4.1.2 粒径

粒径主要影响充填密度及预成型后粒子与粒子间接触面积的均匀性。二次粒径分布越窄，粒子与粒子之间的接触面积越均匀，在剪切力的作用下成型产生的纤维就越均匀，反之则相反。

4.1.3 挤出压力

PTFE树脂的挤出压力是多种因素共同作用表现出来的性能指标，能够反映出原料适合的加工条件及应用领域，一定压缩比（RR）下测定，一般值越大，微孔膜强度越高，透气性越低。

4.1.4 原料含水率

原料中含水量要控制在0.10%以内，优选在0.01%以内，如果水分过高，干燥时基带容易产生气泡和局部分层现象。

针对以上4种树脂原料，对其基本性能进行对比，具体数据如表2所示。

表2 树脂原料性能对比

4.2 微孔膜性能

采用上述4种不同SSG范围的PTFE树脂原料（A-原料、B-原料、C-原料、D-原料），加入22%的航空煤油，压延成350μm厚度的片材，纵向拉伸3倍，横向拉伸20倍，制成PTFE微孔膜，并对4种树脂原料经相同工艺制备的PTFE微孔膜（A、B、C、D）基本性能（力学、结晶度、厚度、透气、孔径、孔隙率）进行表征和分析，具体结果如下所示。

如图5所示，PTFE微孔膜的断裂伸长率和最大力随着SSG的增大呈现先增大后减小的趋势，其中：SSG在2.170~2.189范围内的树脂原料制备的微孔膜力学性能表现最为优异，其断裂伸长率和最大力最高，在受到相同外力时，应变和抵抗外力的能力最强，表现在微孔膜的成品性能上就是具有长的使用寿命；出现这种现象的原因：SSG大小与树脂原料分子量成负相关，即SSG越大，分子量越小，PTFE是无支链结构，分子量高，说明PTFE分子链较长，链与链之间更易缠结，经过双向拉伸后会形成更多的微纤和更高的取向，但是分子量过高时，纤维之间缠结严重，双向拉伸时的外力只能部分拉伸缠结的分子链，使得PTFE微孔膜产生的微纤和取向不足，最终导致微孔膜的力学性能偏低；当SSG继续增大时，低分子量的树脂原料中的链较短，在进行双向拉伸时形成的微纤少且取向低，还有部分微纤经过度拉伸会发生断裂，使得最终微孔膜的力学性能下降［6］。

图5 PTFE微孔膜力学性能

由图6可知，PTFE微孔膜的结晶度随着SSG的增大而增大，这是因为SSG大的树脂原料分子量低，PTFE微孔膜在双向拉伸成型的过程中会经历先烧结、后降温冷却的过程，在烧结过程中的温度在PTFE树脂原料的熔点（327℃）以上，PTFE经烧结后，结晶区发生熔融转变为无定型区，经降温冷却后，无定型区的分子链发生重排和取向，形成新的结晶度，但是在分子链重排和取向的过程中，分子量高的树脂分子链较长，无定型区缠结严重，发生取向和重排时就更困难，最终使得PTFE微孔膜结晶度低［7］。

图6 PTFE微孔膜结晶性能

由图7可知，相同生产工艺条件下，PTFE微孔膜厚度随SSG增大呈现先减小后增大的趋势，其中：SSG在2.170~2.189范围内的树脂原料制备的微孔膜厚度最大，原因可能是不同分子量的PTFE分散树脂在牵伸过程中，分子量高的树脂原料分子链长，在拉伸过程中受热时厚度方向更易发生膨化，使得PTFE微孔膜厚度增加；分子量过低时，分子链短，但无定型区缠结较少，在拉伸过程中，微孔膜受热时厚度方向发生膨化的阻力更小［8］。

图7 PTFE微孔膜厚度性能

从图8中可以看出，不同分子量树脂原料经相同生产工艺制备的PTFE微孔膜孔径不同，随SSG的增大呈先增大后减小趋势，其中：SSG在2.170~2.189范围内的树脂原料制备的微孔膜孔径最大，为1μm左右。原因是：分子量高的树脂原料分子链较长，无定型区更易发生缠结，在进行双向拉伸时，分子链不易伸长和取向，导致最终膜的孔径较小，当分子量太低时，分子链过短，在进行拉伸时较难拉伸出长的微纤，使得微纤直径较大，数量较少［6］。从孔隙率数据可以看出，孔隙率的大小与孔径成正相关，原因在于：微孔膜孔径较大时，孔隙在其中所占比例就会越高，即孔隙率越高。

图8 PTFE微孔膜孔径和孔隙率性能

由图9可知，PTFE微孔膜的透气性能与树脂原料分子量有关，随着SSG的增加，微孔膜透气性能先增加后减小，微孔膜的透气率主要与其孔径和孔隙率有关，且与两者成正相关，即：孔径和孔隙率越高，微孔膜的透气率也越大，结论与上述孔径和孔隙率的测试结果相一致。

图9 PTFE微孔膜透气性能

5 结论

针对目前市场上常用的4种SSG范围的PTFE树脂原料，经双向拉伸法制备PTFE微孔膜，对其基本性能进行了表征和分析，发现SSG范围在2.170~2.189的PTFE树脂原料最适用于制备覆膜滤料用PTFE微孔膜，具体如下所示：

（1）粒径分布窄，分子量相对较低，在制备过程中挤出压力小，打坯和推挤时易于成型，经双向拉伸得到的PTFE微孔膜力学性能（最大力和断裂伸长率）最优，可以有效改善最终覆膜滤料的膜裂现象，增加了使用寿命和减小了生产成本。

（2）透气率表现优异且厚度较小，可以降低微孔膜在与基布进行热压覆合过程中的透气损失率，使得最终覆膜滤料具有高效、低阻、长寿命的特性。