二维材料及其量子点在分离科学领域的研究进展

骆秋蓉，王诗琦，王路军

（西南医科大学 药学院，四川 泸州646000）

当今社会，分离在医药、食品、环保、化工等领域不可或缺，一系列分离技术包括离心、蒸馏、色谱、电泳、膜分离等在分离科学领域中占有重要地位。而分离材料是分析科学的核心，其性能直接影响着分离分析的最终结果。因此开发新型的满足分析需求且性能优异的分离材料，对于分离科学的发展至关重要。目前，高分子材料膜、硅基质、大孔吸附树脂等依然是分离材料的主导，然而，这些材料在分离效率方面具有一定局限性，而分离领域对于新型材料的需求也日益凸显，开发新型材料可拓展分离科学的应用范围，分离技术和材料的不断改进和创新使分离分析技术得到不断发展和完善。

2004年，二维材料（2DMs）石墨烯首次由Geim小组在石墨上剥离得到［1］，并引起了物理、化学和材料等领域研究者的广泛关注。二维材料的定义也随之提出，即电子仅可在两个维度的非纳米尺度（1～100 nm）上自由运动（平面运动）的材料，如纳米薄膜、超晶格、量子阱。除了石墨烯外，二维过渡金属硫化物（TMDs）、层状双氢氧化物（LDHs）、金属有机框架（MOFs）、共价有机骨架（COFs）、二维过渡金属碳化物或碳氮化物（MXene）等高选择性、高通透性类石墨烯二维材料也迅速崛起，典型的二维材料如图1所示。独特的二维片层结构赋予了二维材料非同寻常的物理化学性质，比如高机械强度、巨大比表面积、良好热与化学稳定性以及强大的亲和力，因此其在传感［2］、生物成像［3－4］、能源储存［5］、催化［6－7］、医药［8］等领域已有重要应用。此外，以石墨烯及类石墨烯材料MOFs、COFs为代表的二维材料具有高的比表面积，近年来已成为分离科学领域的研究热点。在样品前处理研究领域，石墨烯超高的比表面积和强大的π电子离域系统，使其成为芳香类化合物强有力的吸附剂，吸附效率明显提高。在色谱分离领域，石墨烯由于结构特殊，可为不同性质化合物的分离提供π－π相互作用、亲水以及氢键等相互作用，相较于市面上常用的十八烷基硅烷键合硅胶色谱柱和亲水柱，有望成为新型的高效分离基质。MOFs和COFs具有结构可调控、大孔隙率、性质稳定等优异的物理化学性质，在膜分离、固相萃取、色谱分离等领域已有广泛应用，且具有良好的分离效率。目前众多研究学者开始探索与其结构类似的其他新型二维材料，如MXene、TMDs、LDHs在分离科学领域中应用的可能性。

图1 典型二维材料的示意图［9］Fig.1 Schematic illustration of different kinds of typical 2D nanomaterials［9］

本文论述了近年来二维材料及其量子点在分离科学领域的研究进展，主要包括在膜分离、固相萃取及固相微萃取、液相色谱、气相色谱和毛细管电色谱等方面的应用研究以及面临的机遇与挑战，表1总结了二维材料及其量子点在分离科学领域中的应用及其优势。

表1 二维材料及其量子点在分离科学领域中的应用Table 1 Application of two-dimensional materials and their quantum dots in the field of separation science

1 二维材料在分离领域中的应用

1.1 膜分离

膜分离方法节能环保、耗能低、操作简便、分离效率高，已广泛用于各种分离过程，如中药除杂及提纯、生物医药制品、医药用水制备、废水处理、染料溶液净化等。但传统膜材料的固有缺陷和不变的膜设计方法阻碍了高渗透膜和高选择性膜的发展［9］。二维材料的厚度只有一到几个原子或单位结构，有望成为超薄分离材料。二维材料膜分离机制一般为两种，一是多孔二维材料膜，被设计为具有优异分离性能的分子筛膜，分离时直径大于膜孔径的分子被排斥在外，而小分子可以自由通过；二是非多孔薄膜通道，分离时一些非多孔材料形成的纳米薄层之间压缩组成细小通道，层状结构则起分离混合物的作用［9-10］。

石墨烯独特的单原子厚度促使研究人员探索将单层石墨烯用于气体输送。石墨烯本身为非多孔性材料，一般制成多层通道膜，也可采用各种穿孔技术来生成原子厚度的纳米多孔石墨烯薄膜。在亚纳米尺度下堆叠的纳米薄片，可形成层间通道进行分子筛分［11］，具有阻力小、通量大的优点，在气体分离中应用广泛。Prasad等［12］将石墨烯纳米颗粒（GNP）混合壳聚糖（CS）和丝素蛋白（SF），再结合到聚醚砜（PES）基膜表面制备了一种新型CS/SF/GNP纳米复合膜，在CO2/N2/H2三元体系的分离实验中，该膜的CO2通量比CS膜约大800%。氧化石墨烯（GO）是分离领域研究中最受瞩目的二维材料，在制备和优化分离材料方面也已取得巨大进步。张永志等［13］利用化学反应将醋酸纤维素（CA）与尿素（UR）交联至GO表面，制得了GO－UR/CA膜，该膜对NaCl、KCl、CaCl2、MgSO4和CuSO4的脱盐率分 别 达到26.8%、21.6%、63.2%、73.5%和81.9%。Liu等［14］利用一步电荷促沉积法制备了聚电解质组合功能化氧化石墨烯（PE－GO）膜，可直接用于红80和刚果红两种染料脱色。由上述应用可见，石墨烯类材料的掺杂对于膜分离透过性、选择性、稳定性的提高具有重要意义。

除石墨烯外，LDHs、MOFs、MXene、TMDs等新型二维材料均可用于膜分离。MOFs是一种新兴多孔二维材料，是金属离子或团簇通过配位不同的有机连接体相互连接形成的块状晶体［9］，具有高的CO2吸收能力，与聚合物基体相容性好，但与GO相比，其机械和化学稳定性较弱。2014年，杨维慎、李砚硕团队［15］首次将Zn2（bim）4前体层状MOF剥脱成1 nm的纳米片，并组装成透过率极高的超薄膜，该膜对H2和CO2具有优越的分子筛性能。但MOFs与聚合物载体的附着力相对较低，导致和晶体之间可能存在缺陷，因此难以实现基于MOFs膜的全部功能。而COFs是另一种新型结晶多孔材料，具有有序且可调控的孔结构、大的比表面积和永久的孔隙率，其功能多样且热和化学稳定性超高，在气体分离中具有一定的优势［16］。Fan等［17］以垂直排列的CoAl－LDHs层作为COF生长的模板，在其骨架内原位定向生长了两种垂直排列的2D COF片（COF－LZU1），该膜具有约7 400 Barrer的高H2渗透率，对H2/CO2（31.6）和H2/CH4（29.5）等气体混合物具有理想的分离选择性。

LDHs是一类由带正电荷的镁石层与含有电荷补偿阴离子和溶剂化分子的夹层区组成的层状物质，可用于气体、液体分离。Caro等［18］首次利用原位生长法制备了致密的NiAl－CO3LDHs膜，用于H2的纯化。天津大学张吕鸿、姜忠义教授和加拿大滑铁卢大学陈忠伟教授等［19］联合报道了高效分离乙烯/乙烷混合气体的六方氮化硼（h-BN）薄膜，在水平和倾斜方向上自组装形成的h-BN薄膜具有丰富的纳米通道，可通过有活性的离子液体修饰调整孔道尺寸并实现纳米化。h-BN薄膜具有高效的分离性能，对C2H4的渗透率达到138 GPU，对C2H4/C2H6的选择性高，且在180 h内保持了稳定的分离效果。二维过渡金属碳化物、氮化物和碳氮化物家族称为Mxene，最早于2011年被Gogotsi课题组报道［20］，剥离的Mxene材料表面有—O、—OH、—F等官能团，具有良好导电性、刚性和亲水性，常用的Mxene为Ti3C2Tx、Ti3C2。Ren等［21］经过研究证明用二维Ti3C2Tx纳米片制备的膜在分离高电荷阳离子方面比GO膜表现出更好的性能。更有研究指出［9］，Ti3C2Tx膜可扩宽纳米通道，增加通过率。TMDs为另外一种值得关注的二维片状材料，由多个单层组成，其单层则包括3个原子层：硫层、过渡金属层、硫层。TMDs机械强度和表面光滑度高，其中单层或多层二硫化钼（MoS2）纳米片水通量高，在各种pH值条件下相对稳定，在水质净化和气体分离等应用中获得了广泛的关注。例如，在气体分离研究中，已有报道［22］指出，某种单层MoS2表现出优异的H2分离效能，甚至超过了GO膜和MOFs膜，这一发现令众多专家学者开始将精力投放在这一新型材料上。

以上应用表明，在膜设计中使用二维材料作为参与材料，其可调的结构、稳定的性能以及超薄的物理结构使得膜的阻碍最小化、结构最优化，从而显著提高了膜的通透性、选择性和相容性，因此二维材料能为膜分离提供极具价值的基础研究和应用。

1.2 固相萃取及固相微萃取

固相萃取（Solid phase extraction，SPE）技术自上世纪70年代后期问世以来发展迅速，现已广泛应用于食品分析、商检、环境、农业、制药等领域中样品基质的分离富集，具有耗时短、有机溶剂消耗量小等优点。SPE根据分析物中各物质吸附能力的不同，将目标分析物与其他物质分离，从而达到萃取分离的效果。二维材料与其他材料相容性良好的特性使其在SPE中具有广阔的应用前景。李培武等［23］利用缩合化学将含羧基的GO材料与含有氨基的二氧化硅（SiO2）微球偶联，合成了新型复合材料二氧化硅－氧化石墨烯复合物（GO－SiO2），以该新型材料为固相萃取剂定量检测黄曲霉毒素B1、B2，并讨论了材料用量、萃取时间、溶剂等对固相萃取及洗脱的影响，证明了GO－SiO2固相萃取材料对于黄曲霉毒素B1、B2检测的优越性和可靠性。除此之外，还可通过将适宜铁基前驱物混入GO的分散溶液中，采用热溶剂法一步合成具有磁性的氧化石墨烯－四氧化三铁（GO－Fe3O4）复合材料［24－25］，建立磁性固相萃取（Magnetic solid phase extraction，MSPE）方法。MSPE操作简便、灵敏，回收率、重现性均较好，前处理过程不到10 min，极大缩短了检测时间，且操作方便。

基于SPE技术，发展了固相微萃取（Solid phase micro-extraction，SPME）技术，该技术无需溶剂、简便、快捷［26－27］。目前已有多种二维材料成功应用于SPME工艺中。SPME的纤维涂层在应用中具有核心作用。2006年碳纳米管（CNTs）被首次用作SPME纤维探头的涂层材料，用于萃取并测定食品和环境中的多溴联苯醚［28］。二维材料MOFs用作SPME纤维涂层也行之有效。Bagheri等［29］采用电沉积方法将MOFs－聚苯胺纳米复合材料包覆在不锈钢纤维表面，制成MOFs复合纤维涂层，并建立了顶空SPME/GC－MS联用法萃取水样中的氯苯。王志课题组［30］利用COFs作为SPME纤维涂料用于蜂蜜中酚类化合物的提取，并由GC-MS进行监测。Hou等［31］设计了一种具有氟功能化共价有机骨架涂层的新型SPME探针，用于从复杂样品中高度选择性富集痕量多氟烷基化物质，并在露天条件下进行纳米ESI－MS分析，该方法检测限低至0.02 ng/L，线性范围为1～5 000 ng/L。该探针成功用于环境水和全血中多氟烷基化物质的高灵敏检测。

其他新型二维材料在SPE方面也有应用，Li等［32］合成了基于深共熔溶剂（DES）的六方氮化硼分子印迹纳米材料（DES－h-BN－MIPs）并用于银杏叶中黄酮类成分的固相萃取选择性富集，该材料对银杏叶提取物中的类黄酮显示出良好的可重复使用性和识别能力，回收率高达97%。对于TMDs，层状结构的MoS2也被用于分离富集环境水样中的磺胺类化合物，且方法线性及精密度良好［33］。此外，MXene层的带电性质、亲水性质和丰富的高活性表面位点使其成为潜在的吸附剂材料，Ghaemmaghami等［34］将氢氟酸刻蚀后得到的Ti3C2Tx制备成SPME－Mxene纤维，结合GC－MS成功检测了实际水样中的多环芳烃污染物。同样地，LDHs也逐步进入研究者的视野，王凤琴［35］采用尿素水解法制备了Mg/Al－LDH材料，随后分别用H2O2处理、嵌入十二烷基磺酸钠（SDS）两种方法合成了Mg/Al－LDH－H2O2和Mg/Al－SDS－LDH。将这3种材料制备成SPME纤维并与GC联用，成功分析了水中的邻苯二甲酸酯（PAEs），并表现出比商业纤维（聚二甲基硅氧烷PDMS纤维）更优的萃取性能。

1.3 液相色谱

作为分离科学领域的重要技术，液相色谱在广泛应用的同时，也在不断进步与发展。高效液相色谱法（High performance liquid chromatography，HPLC）具有高灵敏度、高专属性、高效能与高速度等优点，在分离分析中的应用最为广泛。色谱固定相填料作为HPLC色谱柱的核心，是决定分离效能、分离选择性以及分辨率的关键因素，因此，开发性能优异、化学稳定性以及选择性好的新型固定相材料已成为色谱领域的研究热点。鉴于二维材料特殊的结构、溶剂稳定、热稳定、易修饰等特点，其在液相色谱固定相中的应用也越来越广泛。作为广泛应用的二维材料，氧化石墨烯为液相色谱固定相的优化提供了更多选择。2017年，Hilder等［36］综述了石墨烯及其衍生物在色谱固定相中的应用，证明二维材料石墨烯在新型色谱固定相填料的发展中起到了重要作用。2019年，邱洪灯课题组［37］提出将多孔石墨烯修饰硅胶的亲水液相色谱用于人血清样本中磺胺类化合物的分离，该研究提供了多孔石墨烯在色谱领域应用的可能性（图2A）。

鉴于此，越来越多的学者开始尝试将其他类石墨烯二维材料应用于液相色谱固定相。De Vos等［38］采用干法装柱制备出首根MOFs液相色谱柱，在正相分离模式下实现了乙基苯和二甲苯异构体的分离。随后该课题组［39］还制备了MOFs－SiO2复合材料作为HPLC的固定相，成功分离了乙基苯和苯乙烯。此外，COFs也在HPLC领域具有巨大的应用潜力。严秀平等［40］制备的COFs键合整体柱材料均匀、通透性高（流程如图2B所示），且柱效高，对多环芳烃、酚类等小分子化合物的分离具有良好的分辨率和精密度。与裸聚合物整体柱相比，该键合整体柱具有更强的疏水、氢键相互作用。上海交通大学崔勇教授课题组［41］利用骨架的相互渗透，设计和构建了由四面体（水杨醛）和乙二胺缩合形成的席夫碱型3D COFs（结构如图2C所示），并作为HPLC色谱固定相用于二甲苯异构体和乙基苯的分离，获得了优异的柱效和重复性。其他新型二维材料LDHs、MXenes等在液相色谱固定相中的应用尚未见报道。

图2 Sil－PG的制备流程图（A）［37］，聚（TpPa－MA－co－EDMA）整体柱的合成流程图（B）［40］和3D COF的结构（C）［41］Fig.2 Schematic diagram for preparation of Sil－PG（A）［37］，schematic illustration for the preparation of the poly（TpPa－MAco－EDMA）monolith for HPLC（B）［40］and structure of 3D COF（C）［41］

液相色谱固定相常用的氨基柱、ODS柱等往往只有一种作用模式（例如亲水作用、反相作用或离子交换作用），而二维材料作为一种新兴的多功能材料，其强大的π电子离域系统以及固有的特征官能团如羟基、羧基或环氧基等，能够为目标分析物和固定相之间提供氢键、亲水、π－π等多种相互作用，使色谱柱具有多种分离机制，可在一根色谱柱上实现不同性质化合物的分离。若将其用于硅胶基质修饰，则有望突破传统固定相的缺点，扩大液相色谱的选择性和适用性。

1.4 气相色谱

气相色谱经过半个多世纪的发展，在挥发性物质分析领域已经得到广泛应用。二维材料具有的高比表面积、高孔隙率、高热稳定性等独特性质引起了色谱科学家们的广泛兴趣。曲良体等［42］首次将石墨烯作为新型气相色谱固定相分离含16种化合物的物质，结果表明该固定相对芳香型及极性化合物有较强保留作用，表明石墨烯可提供π－π堆叠作用和氢键相互作用。封裕［43］采用一步法将GO与偶联剂3-氨丙基二乙氧基甲基硅烷（3-AMDS）混合制备了GO毛细管柱；并以静态法在二氯甲烷中引入石墨烯并涂渍于毛细管柱内，制备了石墨烯色谱柱。这两种毛细管气相色谱柱固定相对复杂样品的分离效果好、柱效高，在老化（290℃）情况下仍具有较强的分离能力。以上实例说明石墨烯及其衍生物在气相色谱固定相领域具有一定的优势和应用潜力。

除石墨烯及其衍生物外，还有一些其他具有气相色谱应用前景的二维材料，如MOFs、COFs等。研究表明，MOFs的解体温度一般在200℃以上，且部分MOFs（如ZIF系列）可在500℃条件下保持结构稳定［44］，石墨烯在400℃下才开始有明显降解［43］。朱宏伟［45］利用MOFs＠γ-Al2O3复合物结合气相色谱分离了氢同位素H2/D2，实验表明MOFs＠γ-Al2O3固定相具有良好的分离能力，为气相色谱探索出了新方案。袁黎明等［46］还利用手性配体β-环糊精与MOF键合，开发了MOF［Cd（LTP）2］n手性气相色谱固定相，实现了对香茅醛、1-苯乙醇、玫瑰氧化物等手性化合物的拆分。2015年，严秀平等［47］采用动态涂覆法制备了TpBD毛细管气相色谱柱，实现了烷烃、蒎烯异构体、环己烷、苯和醇等化合物的高效、快速分离。以上均表明MOFs在气相色谱领域的应用已经成为研究热点。

四川大学侯贤灯等［48］发现二维MoS2纳米片作为毛细管GC固定相时的分离范围广泛，并可用于高效分子筛查，该固定相化学稳定性更高，熔点高达1 100℃。齐美玲等［49］将h-BN静态涂覆石英毛细管柱作为气相色谱固定相，可优先保留卤代分析物，对结构和位置异构体的分离具有高分辨率，热稳定性达260℃。但是，其他新型二维材料LDHs、MXene等未见相关报道。二维材料优良的热稳定性是其在气相色谱固定相领域成功应用的基础，也体现了其在气相色谱领域的发展潜力。

1.5 毛细管电色谱

毛细管电色谱（CEC）是毛细管电泳（CE）与液相色谱相结合的一种微分离分析技术，该技术快速高效，克服了毛细管电泳难以分离电中性物质的缺点。石墨烯衍生物具有巨大的比表面积、较强的π－π电子共轭作用、多样的官能团结合作用等，有望成为毛细管电色谱中极具发展前景的固定相材料。GO的共轭结构和官能团也有利于样品分离，刘晓玲［50］采用静电层层自组装制备了GO和羧基石墨烯（GOOH）两种毛细管柱的色谱固定相，并成功分离了酸性异构体、碱性异构体、中性多环芳香化合物等，其分离性能好、理论塔板数高，稳定性与重现性均较好。此外，Ye等［51］将以GO为基质，多巴胺为模板分子合成的分子印迹聚合物作为毛细管电色谱固定相填料，对人血清中的多巴胺、肾上腺素和去甲肾上腺素进行了检测。

MOFs和COFs具有无机和有机材料的优点，合成方法丰富、化学性质可调，在毛细管电泳和毛细管电色谱领域中的应用逐步广泛。陈兴国等［52］采用类似原位层层自组装法将一种手性MOF［Zn（s－nip）2］修饰于毛细管柱内壁，在6种胺类药物和单胺类神经递质的手性分离中获得了良好的效果。季一兵等［53］构建了一种Schiff碱共价有机骨架SNW－1，将其加入整体柱中，可以提高柱效，增加外消旋体与固定相的相互作用，从而显著提高了CEC的分离效果。研究发现该电色谱柱对β-受体阻滞剂、抗组胺剂和抗凝剂等8对不同种类的手性药物具有良好的对映体分离性能。

其他新型二维材料在毛细管电色谱领域也有了相关研究。例如，叶能胜小组［54］将合成的PEGMoS2复合材料作为毛细管电色谱固定相，成功对环境水样和牛奶中的磺胺类化合物进行了痕量分析（图3）。LDHs由于特殊的结构和特性（例如高孔隙率、高比表面积和出色的阴离子交换容量）在毛细管电色谱领域也引起了广泛关注。Yu课题组［55］通过利用LDHs上的金属离子与聚多巴胺层上邻苯二酚基团之间的独特配位键，将LDHs原位固定在毛细管内表面的聚多巴胺上用于中性化合物分离，对酚类化合物获得了优异的分离效果。由以上可见，二维材料有成为毛细管电色谱领域强有力分离分析材料的巨大潜力。

图3 PEG－MoS2涂层毛细管的制备（A）和9种磺胺类药物在PEG－MoS2涂层毛细管（a）和普通毛细管（b）柱上的色谱图（B）［54］Fig.3 Fabrication of the PEG－MoS2-coated capillary（A）and the chromatograms for analyzing nine sulfonamides by using PEG－MoS2-coated capillary column（a）and common capillary column（b）（B）［54］

1.6 其他分离领域

微流控芯片（Microfluidics）技术所需样品少、节约资源、检测效率高、易兼容，是目前众多研究者关注的新兴分离分析技术。微流控芯片又称微流控芯片实验室或芯片实验室，是指在一块几平方厘米的芯片上构建化学、生物或医学实验室，将化学、生物或医学领域中所涉及的操作单元集成到该芯片上，通过微通道形成网络，用可控流体贯穿整个系统，以实现常规实验室各种功能的技术［56］。石墨烯稳定的物理结构和丰富的表面化学，引起了微流控芯片领域研究者的兴趣。朱红伟等［57］采用微机电加工的方法，设计并制备了一种集成液体栅极的石墨烯场效应晶体管微流控芯片，并利用石墨烯的氧化性对多巴胺进行检测。微芯片技术也应用于CE中，Weng等［58］将血清蛋白、聚（甲基丙烯酸酯）和羧基化的单壁碳纳米管（SWCNTs）混合后作为微型通道中的固定相，成功分离了色氨酸的对映体。以上研究表明了二维材料在微流控芯片技术领域中的发展前景。

2 由二维材料衍生量子点在分离领域中的应用

由二维材料制备的量子点（Two-dimensional quantum dots，2D－QDs）是由原子厚度的二维薄片（石墨烯、过渡金属二卤代烷、石墨氮化碳、六方氮化硼和磷烯等）衍生而来的一种特殊的零维材料，通常只由几层甚至一层材料组成，横向尺寸约为10 nm或更小，但其块状2D晶格仍能保持，因此可被认为是2D－QDs［59］。相比二维材料本身而言，2D－QDs被赋予了新的物理化学性质，如化学稳定性更高、水分散性更好、生物相容性好、易于功能化等。

石墨烯量子点（GQDs）一直是量子点应用领域的主要研究内容，在光学、电子、医药、催化领域极具应用潜能，而其他新型二维无机材料如MoS2、g-C3N4、h-BN、MXene的量子点从2012年开始受到关注，但目前还属于较新兴的研究领域。陈鹏等［60］讨论了从石墨烯类二维材料中获得的几种量子点，包括g-C3N4、TMDCs、h-BN和磷烯，以及它们在催化和能源方面的应用。Zeng等［61］利用GQDs与氨基修饰聚偏氟乙烯（PVDF）膜的共价键合，制备了一种新型纳米碳功能化膜，显著增强了原PVDF膜的抗菌性能。其抗菌性能可归因于GQDs独特的结构和均匀分散性，使更大比例的活性边缘暴露，从而促进了氧化应力的形成，这为2D－QDs用于分子分离和废水处理开辟了一条更优的途径。GQDs结构中含有离域的π电子体系，可以和苯环形成强的π－π作用力。孙亚明课题组［62］利用GQDs的这一性能，设计合成了Fe3O4－GQDs磁性复合纳米粒，使用该材料作为分散固相微萃取剂快速富集了肉桂酸及其衍生物在内的5种含苯环化合物，并与CE联用检测目标物含量。该方法富集效果好，检测灵敏，体现了GQDs的吸附优势。在色谱分离领域，邱洪灯等［63］合成了GQDs键合硅胶的混合模式高效液相色谱固定相，用于分离生物碱、核苷碱基和芳香型化合物（如图4A）。色谱结果表明GQDs可为目标物的分离提供π－π相互作用、疏水、亲水以及氢键相互作用。随后，该课题组在此基础上修饰离子液体［64］、十八烷基链［65］以及手性配体环糊精和纤维素［66］，获得了不同分离机制的液相色谱固定相，为2D－QDs在色谱固定相研究领域的发展奠定了基础。近期，本课题组将二硫化钼量子点修饰到二氧化硅表面，同时嵌入十八硫醇提供疏水作用［67］，并以其为固定相成功分离了烷基苯、多环芳烃、核苷碱基、苯胺类和黄酮5类化合物，结果表明该色谱固定相具有反向、亲水、离子交换3种分离机制（见图4B）。本课题组近期也将GQDs和智能响应材料修饰到硅胶基质上，制备了新型的混合模式液相色谱固定相材料［68］。因此，2D－QDs在色谱领域具有一定的发展潜力，其他新型二维材料量子点在色谱固定相中的研究值得科学家们去拓展。

图4 生物碱类、核苷碱基类、苯胺类、苯酚类和PAHs在GQDs/SiO2（a）、氨基柱（b）、裸硅胶柱（c）以及C18柱（d）上的色谱图（A）［63］及MoS2 QDs混合模式色谱固定相用于分离烷基苯、核苷类和苯胺类物质（B）［67］Fig.4 Chromatograms of alkaloids，nucleosides，nucleobases，anilines，phenols and PAHs on GQDs/SiO2（a），NH2（b），silica（c）and C18（d）columns（A）［63］and MoS2 QDs mixed-mode chromatographic stationary phase used for separation of alkylbenzenes，nucleosides and anilines（B）［67］

3 总结与展望

从以上讨论中可以看出，作为一种新兴材料，二维材料正处于蓬勃发展阶段，其应用在自2010年起的短短数十年取得了巨大进步，目前已经应用于分离科学领域的多种技术中。但是，用于分离领域的二维材料多为石墨烯、COFs和MOFs，其他二维材料的应用相对较少。与此同时，二维材料量子点在分离领域的研究还处于萌芽阶段。

尽管二维材料正迅速发展，但在其发展过程中仍然存在着很多障碍。首先，制备二维材料分离基质的工艺需要不断完善。保持适宜的材料间隙是一项艰巨的技术任务，目前仍在探索如何生成孔隙均匀、密度适宜、结构优异的二维分离材料。以GO为例，其尺寸、堆积方式、夹层水的添加量、制备路线对GO膜的气体输运机理和性能都有很大影响［69］，因此其分离性能与制备工艺（如真空过滤、穿孔技术、浸渍等）密切相关。其次，大规模、低成本生产高质量无缺陷的二维纳米材料也是一个值得攻克的难题。二维材料产量低的问题会大大限制其工业化，需要采取更进一步的剥脱技术、合成技术来实现产量增加。此外，二维材料用于色谱分离，在柱效和分离选择性方面还面临严峻挑战，需要进一步探索适合二维材料色谱固定相的装柱方法并改善功能化填料的粒径均一性问题。

除以上材料外，还有一些具有潜能的二维材料，例如h-BN。h-BN的层状晶体结构类似于石墨烯，因此也被称作白石墨烯，其机械强度良好，与石墨烯相比，具有高度的层间完整性，其机械性能不依赖于厚度或层数，且B—N化学键使之更易功能化，但目前仍处于理论研究中［70］，这为未来二维材料的研究提供了一个新的方向。此外，MXene也是一种极具发展前景的新兴材料，其官能团和亲水性使之有望成为色谱固定相的新型材料，但目前此新型固定相尚未被开发。当然，在材料的优化、穿孔技术的提升、应用不广的新型二维材料的研究以及2D－QDs在分离领域的应用探索等方面，二维材料及其量子点有望得到不断的进步和发展。