无氟环保型防水透湿纺织材料研究进展

杜宣萱 辛斌杰 王纯 许晋豪 陈卓明 郑元生 沈国康

摘 要：防水透湿纺织材料具有较高的防水性和极佳的透湿性，可广泛用于服用、航空航天、医疗卫生等领域。为更好地促进新型无氟防水透湿纺织材料的研发，减少传统含氟防水透湿纺织材料对人体与环境的潜在危害，对国内外近期无氟防水透湿纺织材料研究进展进行了综述。

首先概述了传统含氟纺织材料的特点与存在的问题;

然后分析了5种无氟防水透湿纺织材料及其相关研究进展，总结了无氟防水透湿纺织材料的适用领域;

最后对目前无氟防水透湿纺织材料进行对比分析与总结，对其发展趋势进行了展望。

关键词：无氟防水透湿;传统工艺;静电纺技术;表面处理技术;防水整理剂

中图分类号： TS195.54  文献标志码：A

文章编号：1009-265X（2021）03-0023-07

Abstract： Waterproof and moisture-permeable textile materials with high waterproof property and excellent moisture permeability can be widely used in wearing， aviation， medical and health care fields. To promote the research and development of new fluorine-free waterproof and moisture-permeable textile materials， and reduce the potential harm of traditional fluorine-containing waterproof and moisture-permeable textile materials to the human body and the environment， this paper reviews the recent research progress of fluorine-free waterproof and moisture-permeable textile materials at home and abroad. Firstly， the characteristics and existing problems of traditional fluorine-containing textile materials are summarized. Then， five kinds of fluorine-free waterproof and moisture-permeable textile materials and the related research progress are analyzed. The applicable fields of fluorine-free waterproof and moisture-permeable textile materials are summarized. Finally， the current fluorine-free waterproof and moisture-permeable textile materials are analyzed and summarized， and the future development trend is prospected.

Key words：fluorine-free waterproof and moisture-permeable; traditional process; electrospinning technology; surface treatment technology; waterproof finishing agent

防水透湿纺织材料在服用、医疗卫生、航空航天等领域有着广泛的应用前景。防水透湿纺织材料有着与皮肤相同的工作模式，在服用领域中，相较于传统衣物遮体，保暖等基础功能，防水透湿材料可保持良好的热舒适性，满足多种恶劣环境下的穿着需要，并起到隔绝过滤的作用，常用于特种防护服、高端运动服、军用服装等。

但随着科技的快速进步，更多人开始重视全球范围的可持续发展与环境的保护。现有的商用防水透湿纺织材料原料广泛采用以聚四氟乙烯为代表的含氟材料，制备产物虽具有良好的防水性与透湿性，但聚四氟乙烯材料的制备过程中涉及的全氟辛酸（PFOA）和全氟辛烷磺酸（PFOS）会在环境中持续存在，具有高生物积累性和很长的半衰期，并且会对生物产生毒性作用;因此，设计制备出环境友好型的无氟防水透湿纺织材料早已成为发展的必然趋势。

本文对近期所出现的无氟防水透湿纺织材料进行了归纳与总结，详细介绍了不同制备工艺的特点;对无氟防水透湿纺织材料应用领域进行了综述，对未来无氟防水透湿纺织材料发展趋势进行了展望。

1 防水透湿纺织材料概述

防水透湿纺织材料是指同时具有防止液滴渗透和水蒸气快速传导能力的纺织材料[3-4]。聚四氟乙烯（PTFE）是目前最为常用的含氟防水透湿材料，1976年美国Gore公司采用PTFE与普通纺织品层压复合生产了第一代Gore-tex防水透湿材料，并成功应用在纺织服装领域。目前，市场上防水透湿纺织材料依然以Gore-tex等含氟材料为主，具有性能优异，生产灵活等特點。

然而，传统含氟防水透湿材料虽具备良好的性能，但材料中所含有的长链氟化聚合物会长期释放PFOA与PFOS等有毒物质[7]，这种物质不仅会对人体产生危害，影响健康，而且由于其在水体、大气和土壤等介质中难以降解，易于附着在颗粒物和水体沉积物中，因此使得相关废弃纺织材料回收处理变得困难 [8-9]。相较于传统含氟材料，新型无氟防水透湿材料利用其他技术手段取代了含氟材料中的有害物质，这类材料在保证原有良好的防水透湿性的同时消除了材料对人体与环境的负面影响。

2 无氟防水透湿纺织材料的种类

针对目前已经出现的多种环保型无氟防水透湿纺织材料，先依据防水透湿机制将其分为亲水无孔型与疏水多孔型。对于疏水多孔型材料，再按照疏水物质的自身特点，将其细分为有机硅系防水透湿纺织材料、烷烃长链系防水透湿纺织材料、表面金属化防水透湿纺织材料以及其他类。表1为无氟防水透湿纺织材料的分类及主要性能指标。

2.1 聚合物型防水透濕纺织材料

由防水型聚合物直接制成的防水透湿纺织材料主要为亲水性无孔膜[10-11]，即材料本身在阻碍外界水分的渗透作用的同时，水汽可以通过吸附扩散解吸附作用迅速释放，实现防水透湿的目的。主要的制备方法有熔融挤出法、拉伸法和相分离法等[12-14]。

Liu 等[15]利用熔融挤出法制备得到了聚碳酸丙烯酯与聚苯乙烯复合薄膜。在复合薄膜中，聚苯乙烯的加入可以提高聚碳酸丙烯酯的热稳定性、成膜性以及机械性能，使聚碳酸丙烯酯/聚苯乙烯复合薄膜整体表现出了良好的防水透湿性。

Akzo-Nobel公司[16]生产的Sympatex亲水性层压材料，其中的薄膜层是由聚酯嵌段高聚物制成的无孔膜;制备得到的膜材料表面致密，可阻挡外界水分的渗透，水蒸气则可通过亲水性的分子链段和基团迅速传递，实现吸附扩散解吸附的过程。Shirly研究所[17]以聚乙二醇为原料， 开发出一种新型的聚氨酯薄膜及涂层，其水蒸气透过率可与微孔材料达到同一水平，制备的纺织材料可保持与皮肤接触层的内外热湿平衡。

Yong等[18]通过相分离法制备了一种基于聚苯胺的热致相分离微孔膜。将聚苯胺溶液体系加热蒸发后降低体系温度，溶液中的聚合物开始逐渐形成连续相，而在原溶液位置会形成空位，得到疏水微孔的聚合物薄膜， 材料的微孔尺寸介于水汽与水滴之间，可实现良好的防水透湿性能。

2.2 有机硅系防水透湿纺织材料

以聚二甲基硅氧烷（PDMS）为代表的有机硅材料表面张力约为22mN/m，是一种有效的低表面能疏水性材料。如图1（a）所示，有机硅材料可以与基底材料之间形成氢键从而附着于基底上，并在基底表面形成疏水层起到拒水作用，具有无氟环保，性价比高且适用性强等特点。此外，有机硅材料具有的胶黏性使材料保持防水性的同时，还可以黏连基材中的纤维，从而提升物理机械性能[19]。

Gu等[20]利用静电纺丝与表面处理技术，制备得到聚二甲基硅氧烷（PDMS）改性的聚氨酯（PU）/聚己内酯（PCL）复合纳米纤维膜，如图1（b）。所得到的纳米纤维膜接触角可达141°， 静水压为73.6 kPa，透湿性为9.03 kg/m2/d，具有良好的防水透湿性能。除此之外，纤维膜还表现出良好的机械性能（断裂应力11.7 MPa）和良好的热稳定性。

2018年，Gu等[21]采用静电纺丝法制备得到聚氨酯（PU）/疏水性硅胶（HSG）复合纤维膜。疏水性硅胶的加入可以提升复合膜的疏水性、力学性能以及热稳定性，改善纤维膜的防水性能的同时，水汽可以从纤维膜中的孔隙中排出，从而实现防水透湿功能。

生俊露[22]通过将氨基硅油（ASO）浸涂到聚丙烯腈（PAN）纳米纤维膜上，降低材料表面能，而后通过涂覆二氧化硅（SiO2）纳米颗粒减小纤维膜孔径，成功构建多层次粗糙结构，如图1（c）所示，材料表面从亲水性转变为超疏水性，接触角为156°，最大耐静水压为74.3 kPa。与此同时，由于静电纺丝制备法的多孔特性，材料仍然保持良好的透湿性，最大透湿量可达11.4 kg/m2/d。

2.3 长链烷烃系防水透湿纺织材料

图2（a）所示为长链烷烃分子结构示意图。烷烃是由分子中碳原子以单键相连，其余价键连接氢原子形成的长链聚合物。因其大分子链中没有极性键，所以整体表现为疏水性。若该种物质覆盖在材料表面，可赋予材料对水分的阻力，实现防水功能[23-24]。

Zhao等[25]利用封闭型异氰酸酯（BIC）交联剂，将具有良好疏水性能的超支化烷烃聚合物（ECO）涂覆于基底材料表面，通过热固化技术成功制备了高强度防水涂层，如图2（b）所示。这种方法可应用于多种亲水材料表面，具有广泛的适用性。

Zhao等[26]还报道了一种多功能无氟防水透湿纳米纤维，如图2（c）所示。将具有长烃链的无氟水基丙烯酸烷基酯涂覆到聚酰胺6纳米纤维膜上，构建坚固疏水表面。随后将二氧化钛纳米粒子浸入纤维膜内部，纤维膜的孔径减小，其防水性得到进一步改善，最大耐静水压可达106.2 kPa。除此之外，所制备的纳米纤维膜还具良好的透湿性（10.3 kg/m2/d），抗UV和抗菌性能。

如图2（d）所示，相比传统的线性聚合物、交联聚合物以及接枝聚合物，树状聚合物存在高度支化结构的大分子。因此，当树状聚合物端基为甲基等疏水基团时，可赋予聚合物更强的疏水性[27]。德国鲁道夫公司推出的第二代树状聚合物疏水剂，其端基为αCH3。通过黏合剂处理与热处理使其黏结在材料表面，最终形成有序结晶疏水层。此外，这一类拒水剂具有良好的耐水性能，并可保持材料良好的手感[26]。

2.4 表面金属化防水透湿纺织材料

除上述制备无氟防水透湿材料方法外，对材料表面进行金属化处理也可使材料具有防水功能并保持透湿性。如图3所示，齐宏进等[28]利用磁控溅射技术在基材表面生成一层低表面能的金属镀层，镀层厚度仅为微米级别，可保持材料原有手感和风格基础上，克服传统防水透湿材料耐水压低、附着力差等问题。经处理后，材料的疏水性明显提高，疏水程度随溅射功率的增大而增大，同时基材本身的透湿性几乎不变。

Xu等[29]设计了一种纳米银涂层工艺。首先用质量分数10%的氢氧化钠溶液处理棉质材料作为基底材料，然后将基底材料浸渍在银氨溶液中，使得基底材料表面覆盖纳米银涂层。经过涂覆后的材料表面明显粗糙，接触角可达 153°，将原有材料提升成为超疏水同时，也兼具优异的抗静电和抗菌性能。

章媛媛[30]利用自制的ZnO纳米颗粒分散液对基底材料表面进行整理，形成凹凸的仿生荷叶表面[31]，使处理后的材料具有良好的防水性能。研究结果表明，经过ZnO纳米颗粒分散液整理后，纺织品表面接触角达到150°的同时，仍保持原材料本身良好的透湿性。

2.5 其 他

除了采用无氟材料以外，研究人员也开始从减小氟化物的毒性入手，制備环保无毒防水透湿材料。Zhao等[32]合成了一种环境友好型氟化聚氨酯弹性体（C4FPU）。如图4所示，在聚氨酯（PU）两端分别接枝全氟丁基短链（-C4F9）作为端基从而获得聚合物原料。再将所得的聚合物与AgNO3共混通过静电纺丝法制备得到PU/C4FPU/AgNO3纳米纤维膜。结果表明，所得材料的耐水压为102.8 kPa，同时透湿量达到12.9 kg/m2/d。此外，材料中所含的银离子的广谱抗菌性能，使其显示出良好的抗菌效果。

比较5种类型的无氟防水透湿纺织材料可以得出：聚合物型无氟防水透湿纺织材料虽然制备工艺简便，工艺技术相对成熟，但由于仅依靠亲水无孔膜本身性能抵抗静水压力，所以主要指标较低， 功能性不明显;表面金属化防水透湿纺织材料利用磁控溅射，电子蒸镀等手段，在基材表面形成由纳米金属颗粒组成的金属膜，从而改变基材的表面润湿性，达到防水透湿的目的。该类型材料防水性整体优于防水聚合物型材料。此外材料表面金属化的加工，还可以赋予材料导电、电热等附加功能;有机硅系与长链烷烃系防水透湿纺织材料均是在基材表面形成疏水性基团，并且不影响原有基材结构中的孔隙，从而兼顾防水与透湿的目的。但不同的是，有机硅系防水层与基材是以氢键的形式相结合，并且外侧疏水基团多为短链的非极性基团。而长链烷烃既可以通过化学接枝的方法与基材相结合，也可以通过树脂等胶黏剂物理黏附在基材表面，并且外侧的疏水结构为链式或树状的长链烷烃;此外，近些年还出现了通过缩短氟化物链段长度来实现减弱其毒性的环境友好型氟化纺织材料。

3 无氟防水透湿纺织材料的应用

尽管含氟材料具有极低的表面能和良好的疏水性，产业化应用已经相对成熟，但由于材料极难降解，存在高生物累积性和多毒性的风险，而无氟防水透湿纺织材料在保留原有良好的性能的同时，消除了氟元素对生物与环境的影响，可作为功能性材料应用于航空航天、医用、膜蒸馏以及防护服装等对材料无毒性与环保性要求较高的领域。

3.1 航空航天领域

随着航空工业轻量化的发展需要，高效无氟防水透湿纺织材料可作为航空器中的内饰材料，用来调节舱体内部的相对温湿度[33]。由于不含有氟等有害元素，可以保障宇航员人体健康的同时不会对太空环境造成污染。除内衬材料以外，无氟防水透湿纺织材料也广泛应用于航天器中的垃圾回收袋等。在航空领域，无氟防水透湿纺织材料多用于民用飞机仓体内部地面以及内饰材料，使其不易污损并且便于清洁[34]。

3.2 医用及膜蒸馏领域

利用无氟防水透湿纺织材料制备的医用敷料，可防止伤口感染与体液的浸渍引起的溃烂，同时无氟的材质不会对患者身体产生次生危害[35-36]。此外无氟防水透湿纺织材料作为人造器官的主要支撑材料，也被大量应用于人造血管支架，人造软骨等方面。同时在药物传递领域也展现出了巨大潜力[37]。

作为海水淡化领域的核心技术，膜蒸馏采用无氟防水透湿纺织材料进行处理，从而去除海水中的挥发性化合物、污染物和有毒物质。其展现出的商业应用价值受到学术界和工业界的广泛关注[38-39]。

3.3 防护服装

人们对户外运动的热爱，使户外用功能服装在御寒保暖功能的基础上，也需要满足防风防雨等人体舒适性要求[40]。防水透湿纺织材料既可防护雨水寒风对身体的入侵，又可以将人体产生的湿气向外排出。因此防水透湿材料还可适用于生产冬季军服、消防服，作战服等军用服装以及医用防护服等特种防护服装[41]。

4 无氟防水透湿纺织材料的发展方向

随着科技发展，科研工作者、生产商以及消费者都对防水透湿材料提出了更高的要求，从单一化向着多层次，多结构化转变。环境友好型无氟防水透湿纺织材料作为未来防水透湿领域的发展基础，指引了防水透湿纺织材料环保化、多功能化、智能化的发展方向。

a）环保化：防水透湿纺织材料的环保化可以从生产过程、使用过程和废弃过程等三个过程来考虑。例如目前生产防水透湿纺织材料仍会用到大量有机溶剂，由于回收困难且具有一定毒性，对水环境体系污染严重，使得开发也受到一定限制。对于废弃过程而言，能否回收利用或二次利用后能否完全降解，以及降解过程是否会产生有害物质，也是开发绿色无氟环保新型防水透湿纺织材料的热点发展方向。

b）多功能化：将多种功能嵌入无氟防水透湿纺织材料中已经成为未来开发的重要方向。例如在服用领域，通过无机粉体及功能材料的加入，使无氟防水透湿纺织材料同时具备广谱抗菌、抗紫外线、抗静电、远红外保暖等多种功能。

c）智能化：从智能纤维、智能面料、智能柔性元器件角度入手，将高新技术与无氟防水透湿纺织材料相结合，构建兼具有实用性与智能化的新型纺织材料。例如将形状记忆纤维、相变纤维、导电纤维等智能纤维与无氟防水透湿纺织材料相结合，可制备出具有防烫伤、蓄热调温、吸收电磁波，传输电讯号等功能的特殊材料。对于智能面料而言，通过将微胶囊嵌入如医用敷料等无氟防水透湿纺织材料中，可以实现药物缓释作用。在康复辅具领域，例如将柔性传感器与无氟防水透湿纺织材料结合，可保证病患舒适性的同时进行定位识别、生理监控。

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