《水质化学需氧量的测定 重铬酸钾法》检测方法验证

白玉玮

（石家庄高新技术产业开发区供水排水公司，河北石家庄 050035）

随着人民生活水平的不断提高，生活污水中有机物含量也逐步增加。由于目前我国绝大多少城市没有将工业污水和生活污水分开治理，加之某些工业废水不含微生物，且污水中难生物降解的有机物浓度较高，所以生化需氧量不能完全反映池水质受污染的程度。因此采用化学需氧量法即在催化剂作用下，用强氧化剂重铬酸钾加热氧化分解有机物。此方法氧化的有机物种类多，氧化率高，可将有机物氧化80%~100%。因此该参数是我国目前实施排放总量控制的主要指标，控制化学需氧量的排放对改善水环境有重要意义。

1 重铬酸钾法检测方法与参数

对HJ 828—2017《水质化学需氧量的测定 重铬酸钾法》③开展方法验证；根据HJ 168—2010《环境监测 分析方法标准制修订技术导则》相关要求对方法检出限、定量限，准确度、精密度、加标回收率进行验证。

2 试剂和仪器

试剂：重铬酸钾溶液、硫酸亚铁铵、试亚铁灵、银盐

仪器：冷凝回流装置、六连电炉、冷凝管

电子天平：准确至 0.0001g。

酸式滴定管：25mL或 50mL。

移液管：5mL、10mL、20mL

量筒：50mL、100mL

三角瓶：250mL

磨口三角瓶：250mL

3 方法检出限、定量限的确定

方法检出限为：由给定测量程序获得的测得的量值，其对物质中不存在某种成分的误判概率和存在某种成分的误判概率。

方法定量限为：样品中被测组分能被定量测定的最低浓度或最低量，此时的分析结果应确保一定的正确度和精密度。

1）根据HJ 168—2010《环境监测 分析方法标准制修订技术导则》②滴定法测定检出限的计算公式为：

λ：被测组分与滴定液的摩尔比；

ρ：滴定液的质量浓度，g/mol；

V0：滴定管所产生的最小液滴体积，mL；

M0：滴定液的摩尔质量，g/mol；

V1：被测组分的取样体积，mL；

M1：被测项目的摩尔质量，g/mol；

K：当为返滴定或间接滴定时K=2。

所以经计算，检出限为4mg/L；

定量限：4倍检出限作为定量限。即4×4=16（mg/L）

根据实际水样，参考方法规定本实验室方法定量限为16mg/L。

2）精密度的验证：在规定条件下，对同一或类似被测对象重复测量所得示值或测得的量值间的一致程度。

配制浓度为20mg/L的标准样品，对其平行测定6次，结果见表1，并进行计算。

表1 化学需氧量精密度的检测

通过以上检测数据对精密度进行评估，符合GB/T 32465—2015《化学分析方法验证确认和内部质量控制要求》《合格评定 化学分析方法验证确认和验证指南》相关要求。

4 准确度的验证

4.1 国家有证标准物质的测定

选用北京坛墨标准物质中心批号为：样品B19071992标准浓度值（mg/L）24.5±1.1，准确移取10.0mL样品于250mL容量瓶中，用纯水定容至刻度，作为检测样品，测定结果见表2。

表2 国家有证标准物质的检测

通过以上检测数据可知，有证标准物质检测数值在证书范围内。

5 样品及加标回收率的计算

实际水样及加标回收率的检测见表3。

表3 实际水样及加标回收率的检测

通过以上检测数据对加标回收率进行评估，符合GB/T 27417—2017 《合格评定 化学分析方法验证确认和验证指南》附录A相关要求。

6 重现性检测

依据GB/T 27417—2017规定重复性指在一组重复性测量条件下获得的精密度。配制浓度为20mg/L的样品，由同一检测人员使用同一批试剂、仪器对其进行检测，测试结果如见表4。

表4 重复性检测

由测定结果只重复性为0.42%，小于10%。符合相关要求。

7 结论

通过以上验证方法及验证参数，在本实验室确立的条件下，该方法的化学需氧量相对标准偏差0.6%；有证标准物质测定值在证书范围内；加标回收率为97.7%~101%。本方法结果能满足实验室对地表水水样中化学需氧量的检测要求。