红外光谱法和库仑滴定法测定全硫的方法比较

吕嘉栋，章 靖，王 建，方 倩

(1.浙江越华能源检测有限公司，浙江 宁波 315200；2.浙江人欣检测研究院股份有限公司，浙江 宁波 315200)

0 引 言

煤炭作为1种动力燃料，危害[1]与价值并存不悖。若含硫量高，则燃烧时产生的硫氧化物极易腐蚀锅炉和金属管道，同时污染大气影响生态环境。准确测定全硫含量，不仅可以考核煤炭品质、定位煤炭使用价值，还可以为掺烧方案提供数值依据，保护环境质量。

目前，实验室存有2套检测煤中全硫的设备，分别采用红外光谱法和库仑滴定法，依据标准分别为GB/T 25214—2010[2]和GB/T 214—2007[3]，两者差异较大，影响全硫测定结果。国内外许多学者分别对2种检测方法进行了深入的研究并进行了比较。李杰、姜超[4-6]等在研究煤中全硫测定方法时，分别对红外光谱法和库仑滴定法的方法原理进行了论述；黄云球、冀雪妮[7-8]分别论述了红外光谱法和库仑滴定法的系统校准方法；王建、张志鹏等[9-13]在研究测定全硫的影响因素时分析了红外光谱法和库仑滴定法的误差来源，赵娟儿[14]论述了2种方法的优缺点。红外光谱法和库仑滴定法在方法原理、系统校准、误差来源等方面均存在较大差异，直接影响全硫含量测定结果。

通过比较红外光谱法和库仑滴定法，分析不同煤种、不同硫值的标准煤样分别采样2种方法的检测数据[15]，研究红外光谱法和库仑滴定法的精密度和准确度差异，探索不同煤种、不同硫值范围的煤样最适用的方法，有助于提高煤中全硫测定的准确度。

1 测定原理

1.1 红外光谱法测定原理[4]

一定量的煤样在1 350 ℃高温下，于氧气流中燃烧分解，试样中各种形态的硫转化成二氧化硫和少量三氧化硫，气流中的颗粒和水蒸气分别被玻璃棉和高氯酸盐吸附滤除后，抽气泵将已除水除尘的一定流量气体送入红外检测池检测。

在红外检测池内，一定流量气体流过气室，当红外光射入气室时，二氧化硫分子吸收红外光，光的强度减弱，根据Lambert-Beer定律确定气体浓度，如公式(1)所示。系统通过对测定的信号(接受光)进行积分求得试样中硫的质量，再除以试样质量得煤中硫的含量:

ln(I0/I)=KLC

(1)

式中,I0为发射光(被吸收前)的强度，cd；I为接收光(被吸收后)的强度，cd；K为吸光系数，是与红外光波长和气体性质有关的常数；L为气室的长度，cm；C为气体的浓度，g/L。

1.2 库仑滴定法测定原理[5-6]

一定量的煤样在1 150 ℃和催化剂作用下于空气流中燃烧，煤中各种形态硫均被氧化和分解为二氧化硫和少量的三氧化硫(统称硫氧化物)，生成的硫氧化物与水化合生成亚硫酸和少量硫酸。以电解碘化钾-溴化钾溶液生成的碘和溴(称电生碘、电生溴)来氧化滴定亚硫酸。根据电生碘或溴所消耗的电量，计算煤中全硫的含量。具体的反应过程如下:

Cl2+ ……

在电解池中有两对铂电极，指示电极和电解电极，在硫氧化物进入电解池之前，指示电极对上存在以下动态平衡，即:

2I--2e→I2+2e

2Br--2e→Br2+2e

当二氧化硫进入溶液后与I2(Br2)发生反应，上述平衡被破坏，指示电极对电位改变，从而引起电解反应。

I2(Br2)不断生成并不断消耗于滴定SO2，直到SO2不再进入电解池，此时电解产生的碘(溴)不再被消耗，又恢复到滴定前的浓度并重新建立动态平衡，滴定自动停止。电解所消耗的电量由库仑积分仪积分，并根据法拉第电解定律，计算出煤中的全硫含量，详见式(2):

(2)

式中,S为全硫含量，%；Q为毫库仑电量，mC；m为试样质量，g。

2 系统校准方法

2.1 红外光谱法

红外光谱法测定煤中全硫含量不是直接测量燃烧后二氧化硫的气体浓度或硫元素的含量，而是通过检测吸收二氧化硫后的红外光强度的变化进行推算，属于间接测量，加之生成的少三氧化硫量不被测定，所以，必须定期或者在特殊情况下使用煤标准物质对红外测硫仪进行校准[7]，保证仪器准确度。

采用多点法标定，选取4种煤标准物质，选定煤标准物质的硫值覆盖实验室检测样品硫值。每种煤标准物质分别进行4次重复测定，得到每次测定的信号积分面积，以积分面积值为横坐标，以标准物质的硫质量为纵坐标，形成校正曲线。每次煤样全硫测定，将检测所得积分面积代入校正曲线即得硫质量，并根据称取的试样质量换算成硫含量(系统自动计算)。

2.2 库仑滴定法

由于生成的少量SO3不被滴定，该方法将会产生微小的负误差，必须定期或者在特殊情况下使用煤标准物质对测硫仪进行校准[8]，保证仪器准确度。

采用多点法标定，选取3种煤标准物质，选定煤标准物质的硫值覆盖实验室检测样品硫值。每种煤标准物质分别进行2次重复测定。测试结束，系统针对不同硫值的煤样给出相应的校正系数，在全硫测定过程中，测得值乘以校正系数即可得到准确的硫值。或通过在仪器设置1个固定的校正系数得到硫值，但准确度低于使用煤标准物质进行校准的方法。

3 方法的测量误差及相应措施

为保证检测结果的精密度和准确度，减小检测误差，准确辨析产生误差的原因并制定相应的措施至关重要。人员操作、设备温度、环境条件、样品状态，干燥剂状态等因素是红外光谱法和库仑滴定法测定全硫含量过程中产生误差的共同原因[9]。但其测定原理、检测设备均存在较大差异，产生检测误差的主要原因也不同。

采用红外光谱法测定全硫含量时，稳定抽气流量对测定结果的影响最为敏感[10-11]。当流量偏高时则测定值偏低，流量偏低时则测定结果偏高且影响很大。因此检测前需查看抽气流量值，检测过程中确保抽气流量稳定。当被检测煤样硫值比标定曲线上限高时，检测结果偏底，可适当减小称样量。另外，设备设置比较水平的大小应不出现拖尾和截尾现象。

库仑滴定法测定全硫含量，电解液是最关键的部分[12]，电解液异常导致检测数据不准确。电解液中，冰乙酸的作用是调节电解液的酸度，使pH值保持在 1～2[13]。当电解液的pH值<1时，I和Br的光敏反应增加而额外生成 I2和 Br2，导致检测数据的明显偏低。所以，需定期更换电解液。另外，搅拌器转速约调节至500 r/min最适宜。搅拌速度太慢易使电解生成的碘和溴得不到迅速扩散，电解池内二氧化碳不能完全吸收，导致终点控制失灵，检测结果偏低；搅拌转速过快易损坏电极或电解池。

4 试验部分

4.1 仪器设备

TruSpec-S红外测硫仪、CTS7000库仑法测硫仪；电子天平:SQP-PRACTUM124-1CN。

4.2 试验实施

选取硫含量覆盖实验室被测样品的3种煤标准物质:GBW11101j、GBW11104m、GBW11109s，每种煤标准物质分别采用红外光谱法和库仑滴定法进行重复测试硫含量5次。分别计算5次重复测试的平均值和相对标准偏差，分析红外光谱法和库仑滴定的精密度、准确度，比较2种方法的差异和优缺点[14-15]，其结果见表1。

从表1中可以看出:

表1 标准煤样结果分析表Table 1 Result analysis table of standard coal sample

(1) 3种煤标准物质分别采用红外光谱法和库仑滴定法进行5次重复测试硫含量，每次测试结果均在不确定范围内，测试合格；

(2) 每种煤标准物质采用库仑滴定法所测结果的算数平均值与标准值之差小于采用红外光谱法所测结果的算数平均值与标准值之差，库仑滴定法准确度更好；

(3) 5次重复测试，采用红外光谱法试验结果相对标准偏差小于采用库仑滴定法试验结果相对标准偏差，精密度红外光谱法更好；

(4) 硫值越高，红外光谱法测试结果与标准值之差越大。

5 结 语

(1) 通过对方法原理、仪器设备、系统校正方法、误差来源等方面的分析，红外光谱法和库仑滴定法在存在较大区别。在减小误差的措施上，红外光谱法需留意抽气流量、比较水平等参数设置；库仑滴定法需核查电解液、搅拌器等硬件设备。

(2) 红外光谱法和库仑滴定法都能满足测试要求，库仑滴定法准确度优于红外光谱法，红外光谱法精密度优于库仑滴定法。当测定低硫煤时，两者可以相互替代；当测定高硫煤时，建议使用库仑滴定法，或者采用红外光谱法时用高硫标煤重新进行系统校正后再进行测试。