二氧化炭气氛下贵州高灰熔融性半焦气化特性研究

徐 春 霞

(1.煤炭科学技术研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013;2.煤炭资源高效开采与洁净利用国家重点实验室，北京 100013;3.煤基节能环保炭材料北京市重点实验室，北京 100013)

0 引 言

我国高灰熔融性煤(FT>1 400 ℃)储量丰富，其约占我国煤炭储量的57%[1-2]。高灰熔性煤如果直接用于高温气化的气流床气化炉，因气流床气化炉多采用液态排渣方式，则会出现排渣困难，导致气化炉无法稳定运转，而用于采用固态排渣的中低温固定床气化炉和流化床气化炉就不会出现排渣困难的问题。煤在不同温度下的气化特性研究对气化炉的选择和设计具有重要意义，国内外学者对高灰熔融性煤的气化特性及影响因素进行了一定的研究[3-6]。Lee等[8]在O2气氛下利用管式炉研究2种高灰熔融性煤的气化特性，考察了气化温度、氧煤比及蒸汽煤比对碳转化率和煤气组分的影响。文献[9]对南非高灰煤进行了水蒸气气化特性研究。王鹏等[10]利用常压热天平研究气化温度及水蒸气含量对高灰熔融性煤焦气化特性的影响，求取了煤焦水蒸气气化动力学参数。娄彤等[11]利用一维柱塞流反应器，研究贵州高灰熔融性煤制得的水煤浆在1 200 ℃～1 500 ℃下与O2的气化反应，得到了不同工况下的合成气组成及碳转化率。安海泉等[12]对高灰熔融性煤进行两段供氧气流床气化实验研究，对比了无二段供氧和二段供氧的气化效果。LIU Hao等[13-14]研究了高温下煤焦-CO2气化反应特性。王倩等[15]利用高温热天平在1 100 ℃～1 400 ℃下研究了高灰熔融性煤与水蒸气的气化特性。现有的研究多考察高灰熔融性煤在较高温度下与水蒸气或O2的气化特性，对高灰熔融性煤在中低温度下与CO2的气化特性研究较少，而半焦与CO2的气化反应是气化炉内的主要反应之一。因此，选取3种贵州典型高灰熔融性煤制得的半焦作为研究对象，利用灵敏度很高的热天平在中低温度及CO2气氛下研究半焦的气化反应特性及动力学参数，以期为探索高灰熔融性煤在固定床和流化床气化炉的利用提供基础数据支撑。

1 实验部分

1.1 实验半焦样品及制备

实验采用由3种贵州典型高灰熔融性煤(M1、M2、M3)而制得的半焦(MJ1、MJ2、MJ3)为实验样品，具体制焦方法参考文献[10]，煤样及半焦的工业分析和元素分析指标见表1，半焦的灰熔融性及灰成分分析见表2。

表1 贵州典型煤样及半焦工业分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of Guizhou typical coal samples and semi cokes

表2 贵州半焦灰熔融性及灰成分分析Table 2 Ash fusibility and composition analysis of Guizhou semi cokes

1.2 实验仪器、方法及条件

实验仪器:德国耐驰公司生产的409PG型热综合分析仪。

实验方法:实验开始前，称量15 mg左右的半焦样品于坩埚中，打开保护气氩气阀门，调整氩气流量为20 mL/min，打开吹扫气氮气阀门，调整流量至100 mL/min，设置升温程序，升温速率为10 K/min，等温度升到设定温度后，打开二氧化碳气体阀门并调整二氧化碳和氮气流量，使二氧化碳配比达到预定的比例，二氧化碳与氮气一起进入热天平的反应室与半焦样品进行气化反应。由计算机自动记录反应时间和样品质量的变化。

实验条件:气化压力为常压，气化温度为1 123 K、1 173 K、1 223 K、1 273 K、1 373 K，气化剂为CO2，含量为30%CO2、40% CO2、50% CO2、60% CO2，背景气为N2。

固定碳转化率(x)以无水无灰基固定碳为基准，其具体计算公式与气化反应速率的计算公式均参见文献[22]。

反应性指数R由日本学者Takarada等[16]提出，用来表征半焦气化时的反应性，其定义为:

(1)

式中，τ0.5为固定碳转化率达到50%时所需要的时间，min。

由反应性指数R的定义可知，R越大则意味着半焦的反应性越好。

2 实验结果与讨论

2.1 煤气化反应的影响因素

从3种贵州高灰熔融性煤中选取原煤灰分和挥发分含量最高的M1制得的半焦MJ1，以此开展气化温度和CO2含量对半焦固定碳转化率的影响，求取动力学参数。选取某一温度和CO2配比，研究煤种对半焦固定碳转化率的影响。此实验方案可在减少实验量的情况下最大限度地获得贵州高灰熔融性煤的气化特性。

2.1.1气化温度对半焦固定碳转化率的影响

对热天平实验数据进行计算处理，可得到不同二氧化碳配比下气化温度对贵州典型高灰熔融性半焦(MJ1)固定碳转化率(x)的影响曲线如图1所示，其中曲线1至5分别对应1 123 K、1 173 K、1 223 K、1 273 K、1 373 K。

由图1可看出，在同一CO2含量下，反应进行相同时间，气化温度越高，MJ1的固定碳转化率越大；且气化温度越高，半焦完全转化所需要的时间越短；从转化率对时间的曲线斜率，也可发现气化温度越高，固定碳转化率曲线斜率越大，说明提高气化温度，可加快半焦的气化反应速率，明显缩短气化反应时间。此与胡世磊[17]对高灰熔融性煤气化反应动力学研究结论一致。

图1 不同CO2含量下温度对MJ1半焦气化x-t曲线的影响Fig.1 Effect of temperature on the x-t curve of MJ1 semi coke gasification under different CO2 content

2.1.2CO2含量对半焦固定碳转化率的影响

贵州典型高灰熔融性半焦(MJ1)在温度1 273 K与4种不同含量CO2气化反应的碳转化率随反应时间的变化曲线如图2所示，其余实验条件下规律类似，其中曲线1至4的条件分别对应30% CO2、40% CO2、50% CO2、60% CO2。

由图2可见，在同一温度下，贵州典型高灰熔融性MJ1与不同浓度CO2进行气化反应，当反应进行相同时间，气化剂中CO2的含量越高，对应的固定碳转化率也越高。即气化剂中CO2的含量越高，半焦的反应速率越快，但当CO2含量大于50%后，再增加CO2的含量对提高半焦的反应速率效果不再显著，说明气化剂中CO2的含量越高，半焦的反应性越好，但CO2含量高到一定程度后再增加CO2含量则对提高半焦气化反应性意义不大。

图2 1273 K下CO2含量对半焦(MJ1)气化x-t曲线的影响Fig.2 Effect of CO2 content on the x-t curve of semi coke (MJ1) gasification at 1 273 K

半焦气化反应速率随CO2含量升高而变快，分析原因认为，提高CO2含量可使得气化剂中CO2的浓度升高，CO2分子与半焦表面活性点碰撞的机会增多，因此半焦的反应速率变快，但当CO2的浓度高到一定程度后，半焦表面的活性点数已全部与CO2结合，再增加CO2的浓度，对提高半焦的反应性作用不明显。

对比图2和图3也可发现，CO2含量的增加对碳转化率的影响远小于气化温度的升高对碳转化率的影响，温度是影响半焦反应性的主要因素之一。

图3 煤种对半焦气化x-t曲线的影响Fig.3 Effect of coal types on the x-t curve of semi coke gasification

2.1.3煤种对半焦固定碳转化率的影响

在950 ℃、30%CO2配比下，考察了3种半焦的转化率随反应时间的变化曲线，如图3所示。

由图3可见，3种半焦在950 ℃，30%CO2气氛下，反应进行相同时间，各半焦的固定碳转化率差别较大，转化率由小到大依次为MJ2MJ3>MJ2。各半焦的反应性顺序不同，可能是由于各半焦对应的原煤变质程度不同，各半焦的孔隙结构及矿物质含量不同等导致的。

2.1.4不同气化条件对反应性指数的影响

利用公式(1)对实验数据进行处理，得出贵州典型高灰熔融性半焦(MJ1)在不同气化温度及不同CO2含量下的反应性指数(R)，见表3。

由表3可见，贵州典型高灰熔融性MJ1半焦与不同浓度的CO2进行气化反应时，在同一CO2浓度下的气化温度越高则其反应性指数越大，同样说明提高气化温度可提高半焦与CO2的气化反应性。在同一气化温度下，CO2浓度在30%～50%之间的反应性指数基本随CO2含量的增加而增大，但当CO2浓度由50%增至60%时，反应性指数均有所降低或保持不变，说明增加CO2的浓度有利于半焦与CO2的气化反应，但当CO2的浓度提高到一定程度后，再增加CO2的浓度对提高半焦与CO2的气化反应性意义不大。

表3 贵州MJ1 半焦在不同实验条件下反应性指数Table 3 Reactivity index R of Guizhou MJ1 semi coke under different experimental conditions

用反应性指数与固定碳转化率，所表示的气化温度及气化剂中CO2含量对半焦与CO2气化反应性的影响规律一致。

2.2 煤气化反应动力学

2.2.1动力学模型

半焦气化反应是典型的气固多相反应。前人已开发多种预测反应进程的煤气化动力学模型，常用的模型主要包括均相反应模型、缩核反应模型、混合反应模型和分布活化能模型[18-19]。由于煤结构复杂，且进行气化反应时煤的结构及表面均在实时发生变化，因而以下选用混合反应模型进行计算并求取动力学参数，计算结果也证实选用混合反应模型属合理。另外，向银花等[20-21]、周静等[22]也采用混合反应模型计算实验数据并求取动力学参数。

混合反应模型常用的表达式为:

(2)

式中，x为固定碳转化率，%；t为反应时间，s；k为反应速率常数;n为反应级数。

对式(2)两边取对数得:

(3)

在某一恒定的温度下，k值可视为定值，所以将ln(dx/dt)对ln(1-x)作图，可得1条直线，其斜率为反应级数n，截距为lnk，进而可求出该温度下的反应速率常数k和反应级数n。在碳转化率与时间关系图上对每一点求导可得dx/dt。

在其它实验条件固定时，反应速率常数k就仅是反应温度T的函数，并遵循阿累尼乌斯(Arrhenius)方程，即:

(4)

式中，k0为频率因子，又称指前因子，其单位与反应速率常数相同，决定于反应物系的本质；Ea为活化能，J/mol；R为通用气体常数(R=8.314 J/mol·K)。

式(4)两边取负对数:

(5)

在一定的温度范围内，反应机理不变，则活化能数值不变，反应速率常数负对数值对1/T标绘是1条直线，其斜率为Ea/R，截距为-lnk0。

2.2.2动力学参数计算

按上述方法求解贵州典型高灰熔融性半焦(MJ1)与CO2气化反应动力学参数，将同一CO2含量、不同气化温度的反应速率常数的负对数值对1/T作图，如图4所示，动力学参数计算结果见表4。

图4 贵州MJ1半焦与不同含量CO2气化反应的Arrhenius图Fig.4 Arrhenius chart of Guizhou MJ1 semi coke gasification with different contents of carbon dioxide

贵州典型高灰熔融性MJ1半焦与CO2气化反应动力学参数见表4。

由图4及表4可见，在气化温度1 123 K～1 373 K，反应速率常数负对数值对1/T 作图的线性较好，MJ1的反应速率常数k在不同二氧化碳含量下，均随温度的升高而增加；贵州典型高灰熔融性半焦MJ1与CO2反应的反应级数介于0.160 7和1.606 2；活化能介于(262.76～283.58) kJ/mol。

表4 贵州MJ1半焦与CO2气化反应动力学参数Table 4 Kinetic parameters of Guizhou MJ1 semi coke gasification with carbon dioxide

3 结 论

(1)气化温度的提高可加快半焦的气化反应速率，明显缩短气化反应时间，因而气化温度是影响半焦反应性的主要因素之一。

(2)气化剂中CO2含量的增加可提高半焦的气化反应性，但当CO2含量大于50%后，再增加CO2的含量对提高半焦的气化反应性效果不再明显。

(3)3种半焦的反应性顺序由高到低依次为:MJ1>MJ3>MJ2。各半焦的反应性不同，可能是由于半焦对应的原煤变质程度不同，半焦的孔隙结构及矿物质含量不同等导致的。

(4)针对贵州典型高灰熔融性MJ1半焦，在同一CO2含量下，反应性指数均随温度的升高而显著增大，同一温度下，CO2浓度在30%～50%时其反应性指数基本随CO2含量的增加而增大，CO2浓度由50%增至60%时其反应性指数稍有降低。

(5)在气化温度1 123 K～1 373 K时，贵州典型高灰熔融性MJ1半焦与CO2反应的反应级数介于0.160 7～1.606 2，活化能介于(262.76～283.58) kJ/mol。