端胺基有机硅改性聚氨酯树脂及其颜料稳定性研究

田海英，武春余，姚克俭

（合肥安利聚氨酯新材料有限公司，安徽合肥 230000）

聚氨酯树脂应用于合成革干法面层或表面涂饰剂时，通常添加有机硅助剂来改善产品的手感，提高防粘、耐水、耐磨等性能。添加方式一般是将有机硅的助剂通过物理混合的方式加入到聚氨酯树脂中，由于有机硅和聚氨酯之间的相容性较差，简单的物理混合添加方式会导致有机硅析出，引起产品表面出油；另外，聚氨酯树脂和有机硅相容性不佳也会导致树脂皮膜发白、光泽下降等副作用，影响产品的外观，而且随着有机硅添加量的增加，这种副作用越来越明显。

为解决物理混合添加有机硅所带来的缺陷，市场上通常是采用添加反应型有机硅，利用有机硅改性聚氨酯作为涂层材料，带有活性端基的聚二甲基硅氧烷与端异氰酸酯基的化合物或预聚体通过加成聚合和扩链反应，可制成有机硅改性聚氨酯。当采用这种有机硅改性聚氨酯树脂作为合成革涂层材料时，引入树脂结构的有机硅链段由于其低表面能作用，在树脂成膜过程中在涂层表面富集，而提供涂层优良的表面性能，如防粘、滑爽、耐磨、耐候性、抗疲劳性。在涂层表面富集的有机硅链段是通过化学键链接在树脂分子结构上，不会被机械作用或洗涤破坏，与树脂相容性好，产品外观透明，光泽度高。

目前市场上研究最多的是羟基硅油，占90%以上。由于羟基硅油的制备技术更成熟，成本更低，因此产业化程度更高。但随着合成革领域产品细分越来越明显，外观品种多，色泽纷繁，使用羟基硅油改性的聚氨酯树脂经常出现颜色分散不稳定的现象，即多种颜料混合加入羟基硅油改性的聚氨酯树脂后，搅拌放置，在使用之前出现颜料析出，漂浮在浆料表面，颜料絮凝导致浆料泛粗，更严重的是浆料出现分层，颜料和固体份下沉，溶剂清液在上层。这些问题严重影响生产操作，需要重新搅拌分散，否则生产无法连续性进行，甚至影响合成革产品的外观颜色，前后色泽不一致。如何解决上述颜料在羟基硅油改性的聚氨酯树脂中分散不稳定的问题，显得尤为迫切。本实验研究端胺基有机硅油改性聚氨酯树脂，通过调整合适的合成工艺，共聚合反应稳定，聚氨酯树脂透明。与传统的端羟基有机硅改性的聚氨酯树脂相比，颜料在本实验合成的端胺基有机硅改性的聚氨酯树脂中分散更稳定，配制成低粘度浆料放置24 h 以上，浆料无颜料析出、分层等异常，提高了后加工使用的便捷性和合成革外观色泽的稳定性。本技术已应用于生产，可行性高。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚碳酸酯二醇，PC-111，M=2 000，工业级，旭化成精细化工有限公司；聚四氰呋喃醚二醇，PTMG-2，M=2 000，工业级，山西三维化工有限公司；端胺基有机硅，AL-9357，M=5 000，工业级，自制；1，4-丁二醇（1，4-BG）、乙二醇（EG），分析醇，国药集团化学试剂有限公司；4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI），工业级，万华化学集团有限公司；二甲基甲酰胺（DMF），华鲁化工有限公司；有机铋催化剂MB20，工业级，凡特鲁斯贸易有限公司。

1.2 实验仪器

CMT4104 型拉力试验机，美斯特工业有限公司（中国）；威士博耐磨机，美国SCHAPSPECIALTY MACHINE，INC；GW001型耐折试验机，钜威试验仪器有限公司；恒温恒湿机，70℃，95%相对湿度，高铁检测仪器有限公司。

1.3 试样制备

1.3.1 端胺基有机硅油改性聚氨酯树脂制备

PC-111、PTMG-2 真空脱水，110℃、1 h 后，将计量的PC-111、PTMG-2、1，4-BG、EG 溶于计量的DMF 中，搅拌下加入80%理论量的MDI，温度设置为65℃～75℃，反应40～60 min。再加入计量的AL-9357，在65℃～75℃下反应40～60 min。再分步逐步投入剩余的MDI 和DMF，最终得到固含量20%～25%，粘度30～60 Pa·s/25℃的端胺基有机硅改性的聚氨酯树脂，最后加入终止剂甲醇终止反应。

1.3.2 聚氨酯树脂皮膜制备及革样制备

将1.3.1制备的聚氨酯树脂脱泡后倒入聚四氟乙烯模具中，在电热鼓风干燥箱中90℃恒温3 h，再升温至120℃恒温2 h，恒温恒湿（23℃，50%相对湿度）下自然冷却至室温并放置4天后进行树脂皮膜物性测试。

按合成革常用干法贴面方式进行配料和贴面制成合成革样品。

1.3.3 聚氨酯树脂浆料制备

采用上述1.3.1制备的端胺基改性的聚氨酯树脂和DMF 按质量比130/50 配制成粘度3～5 Pa·s/25℃的稀释液，再按质量份 PU 白+PU 黑+PU 黄+PU 红=20+0.5+2+2加入色浆，继续搅拌3～5 min至色浆分散均匀。对比端羟基改性的聚氨酯树脂浆料配制方法同上。

1.4 测试方法

采用CMT 4104 型拉力试验机对实验合成的PU 树脂皮膜按GB/T 8949-2008 进行皮膜拉伸测试，拉伸速率为300 mm/min，测试温度为23℃，相对湿度50%；按ASTM D4157标准对合成革样品进行威士博耐磨测试；按QB/T 2724-2005标准对合成革样品进行常温曲挠测试；颜料稳定性测试方法为浆料在23℃，50%相对湿度下静置，无外力作用，观察颜料在浆料中的状态变化。

2 结果与讨论

2.1 端胺基和端羟基有机硅改性的聚氨酯树脂皮膜物性对比

由表1以及图1、图2、图3可知，在聚氨酯配方体系相同情况下，分别由端胺基有机硅和端羟基有机硅改性的聚氨酯树脂平均皮膜模量、皮膜伸长率、皮膜拉伸强度基本相当，无明显差异。

表1 两种聚氨酯树脂皮膜物性检测结果

图1 两种聚氨酯树脂皮膜模量对比

图2 两种聚氨酯树脂皮膜伸长率对比

图3 两种聚氨酯树脂皮膜拉伸强度对比

2.2 端胺基和端羟基有机硅改性的聚氨酯树脂制备合成革物性对比

由表2可知，分别由端胺基有机硅和端羟基有机硅改性的聚氨酯树脂，制备合成革后，在恒温恒湿耐水解之前，检测常温曲挠和威士博耐磨，水平相当，无明显差异，满足设计要求。由表3可知，恒温恒湿耐水解后，每周检测常温曲挠和威士博耐磨，水平相当，均满足设计要求。

表2 恒温恒湿耐水解前合成革物性检测结果

表3 恒温恒湿耐水解之后合成革物性检测结果

2.3 颜料在端胺基和端羟基有机硅改性的聚氨酯树脂中分散稳定性对比

图4中左边9-2为端羟基有机硅改性的聚氨酯树脂浆料，右边9-3 为端胺基有机硅改性的聚氨酯树脂浆料，二者均按相同溶剂比例稀释，添加相同种类、相同量的颜料，搅拌分散均匀，在23℃、50%相对湿度环境下放置3天。由图4可知，端胺基有机硅改性的聚氨酯树脂，由于胺基硅油和异氰酸酯反应活性高，完全嵌段接枝进入聚氨酯分子链中，无未反应的单体硅油存在，胺基硅油和聚氨酯体系的相容性高，体系均一度高，颜料在里面分散稳定，放置3天，浆料均一性好，无分层现象。而端羟基有机硅改性的聚氨酯树脂，由于羟基硅油的反应活性较胺基硅油的反应活性低很多，甚至比聚酯、聚醚等多元醇的反应活性低，羟基硅油无法完全反应，少量残留的羟基硅油单体在体系中不溶，体系相容性低一些，体系极性的均一性不高，导致颜料在非均一体系中分散的稳定性不足，故9-2放置3天后浆料已经分层，无法正常使用，需要再次搅拌均匀才可以使用。由图5可知，右边端胺基有机硅改性的聚氨酯树脂，颜料无漂浮，均一分散，而左边端羟基有机硅改性的聚氨酯树脂，颜料漂浮在表层，需要重新搅拌均匀才可以使用，原理同上。

图4 从侧面观察颜料在两种硅油改性的聚氨酯树脂浆料中的分散状态

图5 从上面俯瞰观察颜料在两种硅油改性的聚氨酯树脂中的分散状态

3 结论

（1）与传统的端羟基有机硅改性的聚氨酯树脂相比，本研究采用端胺基有机硅改性合成革面层，用聚氨酯树脂能够提供类似的表面触感，耐磨性能同样优异。

（2）端胺基有机硅改性的聚氨酯树脂与端羟基有机硅改性的聚氨酯树脂相比，优势在于颜料在其中搅拌均匀后，储存更稳定，不易出现絮凝、泛粗、漂浮、分层等异常现象，便于后加工使用，生产可操作范围更宽。