环己烷脱氢产物苯对苯加氢反应系统的影响

袁 波，宋 靖

（1.沧州旭阳化工有限公司，河北沧州 061000；2.福建申马新材料有限公司，福建福州 350500）

环己酮是一种用途极为广泛的化工中间产品，其最常用的生产方法有三种：环己烷氧化法、苯酚法和环己烯水合法。水合法环己酮的生产路线：苯部分加氢（以下简称苯加氢）生产环己烯，环己烯水合生产环己醇，环己醇脱氢制得环己酮。与环己烷氧化法、苯酚法相比，环己烯法制环己酮工艺以其优越的安全、环保和经济性特点，后来居上，近年来被迅速推广。

在水合法环己酮生产过程中，苯加氢反应生产环己烯过程会生成副产物环己烷。随着水合法环己酮技术的迅速推广，副产物环己烷的产能迅速增大，环己烷的销售压力逐步显现，甚至出现纯苯市场价格低于环己烷市场价格的情形，寻求环己烷合理利用途径成为相关企业亟待解决的问题。那么，将环己烷脱氢可以制得苯，同时回收氢气，苯与氢气作为水合法环己酮的生产原料，这个过程从技术上讲相当完美。

目前，国内已经有水合法环己酮与环己烷脱氢联合生产装置建成并投产运行。该装置将环己烷脱氢产物苯不经处理直接供给苯加氢反应使用，工艺流程短，设备投资少。但是，在该技术路线中，加氢催化剂的活性是重要的问题。本文重点分析环己烷脱氢产物苯对加氢反应的影响。

1 运行状况

苯加氢反应过程中，苯的转化率以及环己烯的选择性是评价反应效果的关键参数，也是苯加氢催化剂效果的直接体现。

转化率：苯加氢反应过程中，最终被转化为环己烯以及环己烷产物的苯的量，在进入苯加氢反应器的原料苯的总量的占比。

选择性：苯加氢反应过程中，最终转化为环己烯的苯的量，在最终被转化为环己烯以及环己烷产物的苯的总量的占比。

水合法环己酮装置与环己烷脱氢装置联合运行后，环己烷脱氢产物苯作为原料直接供给苯加氢反应系统。在实际运行过程中，苯加氢反应产物的精馏系统发现重组分，这是水合法环己酮装置独立运行时没有发生过的情形。重组份沸点250℃～260℃，将高沸物废油放置在室温30℃的敞口容器中，该物料迅速结晶。对环己烷脱氢产物苯进行全组分分析，存在微量未知重组分。

联合运行一段时间后，水合法环己酮生产装置苯加氢反应系统的转化率和选择性均出现持续性降低，可见，环己烷脱氢产物苯直接作为苯加氢系统的原料，对苯加氢系统的影响非常明显。

2 影响加氢反应的因素

由于环己烷脱氢和环己酮装置联合运行后出现苯加氢反应系统转化率和选择性持续性降低的情况，经详细排查，确定进入加氢反应系统的水、助剂、氢气等物料参数与未联合运行之前无差别，而原料苯因为使用环己烷脱氢产物苯后，检测到微量高沸物，与外购新鲜苯中杂质重组分不同。

针对环己烷脱氢产物苯中的高沸物重组分：对苯加氢催化剂活性和环己烯的选择性受高沸物的重组分影响进行研究；对苯加氢催化剂本体残留的高沸物进行研究；对联合运行装置的苯加氢反应数据进行分析研究，寻找影响规律。

3 研究结果

3.1 高沸物对苯加氢催化剂的影响

新鲜苯引入与环己烷脱氢产物苯中高沸物相同沸点的联苯类杂质，然后对加氢催化剂活性进行评价。

高沸物对苯加氢催化剂的影响，结果见表1。

表1 高沸物对苯加氢催化剂的影响

高沸物对催化剂活性的影响，结果见图1。

图1 高沸物对催化剂活性的影响

高沸物对催化剂选择性的影响，结果见图2。

图2 高沸物对催化剂选择性的影响

根据上述评价结果发现：

（1）高沸物的引入对苯加氢反应选择性的影响明显：环己烯的选择性自高沸物引入即开始下降，随着高沸物浓度的增加，催化剂的选择性呈现快速下降趋势，随后略微升高，但依然维持在较低水平。

（2）高沸物的引入对加氢催化剂活性的影响明显：随着高沸物的引入，加氢催化剂的活性评判参数γ在高沸物含量为20 mL/m以下时，先升高，随着高沸物浓度增加，γ快速下降，然后略微升高后维持在一个较低水平。

3.2 使用过环己烷脱氢产物苯后苯加氢催化剂本身含有杂质分析

（1）量取一定环己酮装置再生结束后的苯加氢催化剂，利用新鲜纯苯对此催化剂进行萃取操作，然后分析萃取苯，检查到苯中残留有0.1 mL/m的高沸物。

上述实验表明，加氢催化剂表面有高沸物吸附，且苯加氢催化剂再生操作无法去除高沸物。

（2）对环己酮装置再生结束后的加氢催化剂进行热失重实验。加氢催化剂在120℃～180℃、240℃～260℃之间有明显的失重现象。240℃～260℃时的失重比例为0.37%，此实验说明，催化剂表层残留有沸点接近250℃的高沸点物质，苯加氢催化剂再生系统无法将此高沸物去除。

3.3 联合装置苯加氢反应变化趋势

2019年9月份开始使用环己烷脱氢产物苯，苯加氢反应选择性在2019 年9 月开始出现下降，到2020 年2月，出现明显下降，并且长期保持在低选择性，仅为72%左右；反应转化率直到2019年12月开始出现下降趋势，相对缓慢，后期也长期运行在较低水平，仅为38%左右。

通过装置运行数据发现，使用环己烷脱氢产物苯后，苯加氢反应的转化率和选择性均明显降低，表明苯加氢反应受环己烷脱氢产物苯影响很大。

4 环己烷脱氢产物苯组分构成及对苯加氢反应影响分析

环己烷脱氢实验数据显示，产物苯中能定性的杂质组分有乙苯、甲苯、正庚烷、甲基环戊烷、正戊烷、环戊烷等多达十几种，而工业化的生产装置较试验装置的副反应更加复杂，杂质组分的种类也会更多。

4.1 苯加氢反应机理简述

苯加氢反应是一个四相（气、油、固、水）的表面催化反应，水作为连续相，氢气和油作为分散相在催化剂表面活性点参与反应。

（1）影响苯加氢反应转化率的关键因素，是苯加氢催化剂的表面活性点的数量，活性点数量太少造成催化剂的活性差，苯加氢反应转化率就会低；活性点数量太多造成催化剂活性太强，苯生成环己烯后，会深度加氢生成环己烷，影响环己烯的选择性。

（2）影响苯加氢反应选择性的关键因素，主要是催化剂活性及苯、环己烯的加氢竞争反应。苯加氢催化剂活性太强，会使苯深度加氢生成环己烷；催化剂表面活性点吸附苯的速度和脱附环己烯的速度会严重影响苯加氢反应环己烯的选择性。

4.2 环己烷脱氢产物苯中杂质组分对苯加氢反应的影响分析

根据联合运行装置分析数据，环己烷脱氢产物苯中的杂质组分对苯加氢反应存在严重影响，依据苯加氢催化剂反应机理分析原因：

（1）环己烷脱氢产物苯中高沸物组分较苯、环己烯更易被加氢催化剂活性点吸附，且不易脱附，造成苯加氢催化剂表面活性点被覆盖，催化剂表面的催化活性点数量减少，使得催化剂活性变差，苯加氢反应的转化率降低。

（2）环己烷产物苯中杂质组分对苯加氢催化剂表面的活性点产生影响，使得苯加氢生成的环己烯不易脱附，从而进一步加氢生成环己烷，造成苯加氢反应环己烯的选择性降低。

5 结束语

通过对环己酮装置使用环己烷脱氢产物苯后的运行数据进行分析，将环己烷脱氢产物苯直接用作水合法环己酮装置苯加氢反应的原料，会对环己酮装置的运行造成巨大影响。鉴于水合法环己酮装置与环己烷脱氢装置联合运行实际案例及参数尚少，环己烷产物苯中杂质成分对苯加氢催化剂的活性影响机理尚待更为深入、全面的研究。

我们认为，环己烷脱氢制苯过程副反应复杂，环己烷脱氢产物苯中存在许多尚未定性的组分，直接将环己烷脱氢产物苯作为水合法环己酮装置的生产原料，技术及经济性能均需要认真探讨。为充分发挥环己烷脱氢制苯与水合法环己酮装置联合运行的优势，解决环己烷脱氢产物苯对苯加氢反应的影响，增加环己烷脱氢产物的苯精制设备，显得尤为必要。只有当环己烷脱氢生产的苯对苯加氢反应系统不造成影响，此工艺路线才可体现出优势。