刘敏,吴李瑞,刘典典,吴超,黄燕
(安徽国星生物化学有限公司,安徽杂环化学省级实验室,安徽马鞍山 243100)
吡啶是苯环上一个碳原子被氮原子取代后所形成的六元杂环化合物。吡啶及烷基吡啶通称为2-甲基吡啶,主要包括吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶等。吡啶系列原料作为化学工业品,是生产高附加值精细化工产品的重要有机原料,广泛应用于医药、农药、染料、香料、饲料添加剂、食品添加剂、橡胶助剂及合成材料等领域。
2-甲基吡啶为无色油状液体,具有不愉快的特殊气味,熔点-64℃,沸点 128℃~129℃,相对密度0.944 3(20),折射率1.504(20),能与水、乙醇、乙醚混溶。2-甲基吡啶的合成工艺主要有四种途径:①在羰基化合物与氨合成吡啶的过程中所产生少量的2-甲基吡啶副产物;②工业上大量生产2-甲基吡啶的方法是丙烯腈与丙酮反应工艺;③乙炔氨合成2-甲基吡啶工艺;④中国发明专利(申请号201210456105.9)公开了以5-酮基乙腈为原料,在氢气存在下一步合成2-甲基吡啶的技术。但这些合成方法均存在缺点,其反应组分复杂,想得到高品质产品需经过复杂的处理工序,能耗和环境污染都较高,且收率相对较低,对设备的要求相对较高。意大利Montecatini-Edison 公司采用液相法和气相法:液相法可获得 2-甲基-5-乙基吡啶(MEP),副产 2-甲基吡啶和 4-甲基吡啶,该法收率高,产品易控制;气相法可得纯度为99.5%的2-甲基吡啶和4-甲基吡啶,各占一半,收率为60%~70%。
本文主要以吡啶和甲醇为原料,采用Fe-Mn/ZSM-5分子筛为催化剂,研究了不同反应条件对2-甲基吡啶收率的影响。
吡啶,车间产品;甲醇,车间产品。
固定床反应器,科幂公司;安捷伦1100高效气相色谱仪,安捷伦科技有限公司;D8 Advance 衍射仪,德国Bruker;Sp-100 傅立叶变换红外分光光度计,美国 PE公司;S-4800 型扫描电子显微镜,HITACHI 公司;HK-9600ICP原子发射光谱。
将ZSM-5 分子筛、FeCl·6HO、水按计量混合搅拌后浸渍6 h。然后加入计量的MnCl,搅拌至均匀,浸渍10 h。经过滤、洗涤,110℃下干燥12 h,450℃下焙烧6 h后制得。
(1)将Fe-Mn/ZSM-5 分子筛装入固定床微型反应器的反应管恒温区,在温度为500℃,氮气流速为20~30 mL/min的条件下活化1~3 h,然后降温至反应温度,并将活化后的Fe-Mn/ZSM-5置于固定床微型反应器的催化剂床层。
(2)将吡啶和甲醇混合制成原料液,用计量泵将原料液连续注入固定床微型反应器的催化剂床层,控制反应温度为280℃~400℃,常压即完成Fe-Mn/ZSM-5 分子筛作催化剂制备吡啶。
采用衍射仪对Fe-Mn/ZSM-5 分子筛进行结构表征。在电压为 40 kV,管电流为40 mA 下,采用波长为1.540 4 Å 的 Cu 靶 Kα 射线,采用石墨单色器,扫描角度是 5~55。
用傅立叶变换红外分光光度计,根据1 540 cm和1 450 cm处峰的面积来计算B酸和L酸中心浓度。
采用扫描电子显微镜对Fe-Mn/ZSM-5 分子筛的形貌进行分析,测试条件为:加速电压5 kV,电流8.2 μA。比表面积、孔体积、平均孔径用静态容量法测定。
(1)催化剂酸性
为了比较不同金属含量的Fe-Mn/ZSM-5 分子筛的酸性,采用 NH-TPD 法对样品进行表征,具体结果如表1所示。
表1 不同金属含量的Fe-Mn/ZSM-5分子筛样品的酸性数据
由表1 可知,随着Fe、Mn 含量增加,催化剂中的酸量增加,进一步增加金属元素的量,酸量不变。这说明Fe、Mn 引入到硅酸铝分子筛可以有效地调节所合成样品的酸量。
(2)Py-IR数据
由表2 可知,随着金属引入量的增大,所合成的系列 Fe-Mn/ZSM-5 分子筛样品的B 酸和L 酸量均发生了变化,随着Fe 含量增加,分子筛的B 酸量增加,随着Mn 含量的增加,L 酸量增加,这说明金属元素的引入有效地调节了Fe-Mn/ZSM-5 分子筛B 酸和L 酸的分布。
表2 不同金属含量的Fe-Mn/ZSM-5分子筛样品的Py-IR数据
为了研究Fe-Mn/ZSM-5 分子筛的结构、酸性对其催化性能的影响规律,将合成的系列Fe-Mn/ZSM-5 分子筛用于2-甲基吡啶合成反应,具体影响如下所述。
(1)催化剂中金属含量对2-甲基吡啶收率的影响
在反应温度为350℃条件下,考查了不同金属含量的催化剂对2-甲基吡啶收率的影响,具体结果如表3所示。
表3 催化剂中金属含量对2-甲基吡啶收率的影响
由表3 可看出,随着金属含量的增加,2-甲基吡啶收率提高,以样品④最高。这主要是因为分子筛中引入金属元素后,分子筛中活性中心增多,从而使2-甲基吡啶收率提高。但进一步增加金属含量,2-甲基吡啶收率略有下降,这可能是由于金属含量的增加,分子筛B 酸增加,副反应增多,同时催化剂易积碳失活,从而造成收率下降。
(2)催化剂用量对2-甲基吡啶收率的影响
以样品④为催化剂,反应温度为350℃,我们考查了催化剂用量对反应的影响,结果如图1。
图1 催化剂用量对2-甲基吡啶收率的影响
由图1 可以得出,随着催化剂量的增加,2-甲基吡啶的收率提高,进一步增加催化剂用量,收率下降。这可能是由于随着催化剂用量的增加,酸性中心增多,促进2-甲基吡啶的生成,但催化剂用量进一步增加,副产物的生成也增加,其附着在酸性中心上,使催化剂的活性降低,造成收率下降。
(3)物料配比对2-甲基吡啶收率的影响
以样品④为催化剂,用量5%,反应温度350℃。我们考查了物料配比对反应的影响,结果如表4。
表4 物料配比对2-甲基吡啶收率的影响
由表4 可以看出,2-甲基吡啶收率随甲醇用量提高而提高,当吡啶∶甲醇=1∶1.3时最高,进一步增加甲醇用量,2-甲基吡啶收率下降。这可能是因为甲醇用量增加,利于正反应进行,2-甲基吡啶收率提高,而进一步增加甲醇用量,部分2-甲基吡啶与甲醇反应,生成更多副产物,使收率下降。
(4)反应温度对2-甲基吡啶收率的影响
以样品④为催化剂,用量5%,吡啶∶甲醇=1∶1.3 条件下,考查了反应温度对反应的影响,结果如图2。
图2 反应温度对2-甲基吡啶收率的影响
由图2 可以得出,随着反应温度的提高,2-甲基吡啶收率增加,进一步提高反应温度,2-甲基吡啶收率下降。这可能是因为反应温度提高,反应速率加快,使2-甲基吡啶的收率提高,继续提高反应温度,吡啶自聚产生大量焦油,附着在催化剂表面,使之失活,因而反应收率下降。
通过研究Fe含量、Mn含量,催化剂用量、原材料摩尔比、反应温度对2-甲基吡啶收率的影响,筛选出合适的反应条件。反应的最佳条件为:样品④为催化剂,用量5%,吡啶∶甲醇=1∶1.3,反应温度350℃,该条件下2-甲基吡啶收率最高,为94.2%。