双杯[4]芳烃衍生物的合成及对金属离子的作用研究

2021-08-23 02:12汤伟强周俊生张晓梅
安徽化工 2021年4期
关键词:吸收光谱质子芳烃

汤伟强,周俊生,张晓梅

(安徽理工大学化学工程学院,安徽淮南 232001)

杯芳烃作为第三代超分子主体,其功能化研究不断深入,双杯芳烃的研究是目前杯芳烃化学的热点之一。双杯芳烃由两个杯芳烃单元通过化学键联结而成,与单杯芳烃相比,双杯芳烃结构更复杂,性质也更为丰富多彩。双杯芳烃研究最为深入的一类是双杯[4]芳烃,按照桥联位置的不同,可将双杯[4]芳烃分成三类:上缘-上缘桥联双杯[4]芳烃;下缘-下缘桥联双杯[4]芳烃和上缘-下缘桥联双杯[4]芳烃。按照桥联基团个数可分为:单桥联双杯[4]芳烃、双桥联双杯[4]芳烃、三桥联双杯[4]芳烃及四桥联双杯[4]芳烃。双杯[4]芳烃具有两个相同或不相同的结合部位,可同时络合两个相同或不相同的底物,表现出特殊的协同作用和更强的络合能力,在分子识别、包结、萃取、荧光探针等方面具有更广阔的应用。Beer P D等以2,6-二(溴甲基)-4-苯甲酸甲酯为桥联剂,与修饰后的杯[4]芳烃衍生物反应,研究结果发现,该化合物能够选择性地萃取UO。Budka J 等以14%收率合成了一种对Ag和K有很好识别能力的新双杯[4]芳烃化合物。林梁斌等以“2+2”的反应模式合成了三种大共轭芳香基桥联的双杯[4]芳烃化合物。液液两相萃取实验表明,此类化合物对染料分子OI 和VB 具有很强的萃取能力。目前报道的双杯[4]芳烃大部分都是通过两个杯[4]芳烃单元与两个双官能团基团进行“2+2”缩合反应得到,该反应过程中往往伴随着“1+1”缩合、聚合等副反应,分离较为困难,产率较低。

本文以自制对叔丁基杯[4]芳烃为原料,经多步反应得双氨基(化合物3,4)及双甲酰基(化合物5)杯[4]芳烃衍生物,采用“1+1”高度稀释合成法,通过氨基与甲酰基的缩合反应,获得两个新双杯[4]芳烃偶联化合物6、7,利用HNMR、CNMR、FT-IR和MS(Maldi-tof)等表征手段证实化合物的结构(见图1)。初步研究了11 种金属离子对化合物6、7的紫外光谱影响。

图1 合成路线Fig.1 Synthetic roadmap

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

氯乙酸乙酯;碘化钠;无水三氯化铝;水合肼,80%;三氟乙酸;冰醋酸;六次甲基四胺;无水碳酸钾;浓硝酸;氢氧化钠;N,N-二甲基甲酰胺;硝酸钠;硝酸钾;硝酸镁;硝酸铝;硝酸锌;硝酸铜;硝酸镍;硝酸铅;硝酸铬(III);硝酸镉;硝酸钴(II);硝酸镧(III);以上均为分析纯。5,11,17,23-四叔丁基-25,26,27,28-四羟基-杯[4]芳烃(化合物1),自制;去离子水,自制。

DPX 300 超导傅立叶数字化核磁共振谱仪,瑞士BRUKER 公司;MALDI-TOF-MS 型 Autoflex Ⅲ 飞行时间质谱仪,德国BRUKER 公司;UV-2550型双光束紫外可见分光光度计,日本岛津公司;pHs-3C pH meter酸度计,上海宵盛仪器制造有限公司。

1.2 化合物的合成

1.2.1 杯[4]芳烃衍生物的合成

根据文献[12-14]合成化合物2,3 及化合物4;根据文献[15]合成化合物5。以上化合物经过熔点或HNMR确证。

1.2.2 四叔丁基双杯[4]偶联物化合物6的合成

将 0.11 g(0.15 mmol) 化 合 物 3 和 0.10 g(0.15 mmol)化合物5 置于三口烧瓶中,依次加入50 mL 氯仿和50 mL 无水甲醇,搅拌下加热回流48 h,TLC 监测反应进程。反应结束后,蒸出大部分溶剂,加入适量甲醇,析出大量白色固体,抽滤,用适量二氯甲烷洗涤,干燥得0.14 g白色固体,收率66.7%。H NMR(400 MHz,CDCl)δ 8.17(s,2H,H-C=N);7.50(s,2H,CONH,可交换);7.31~7.42(m,4H,ArOH),6.82~7.13(m,18H,Ar-H);4.57~4.68(m,8H,O-CH),4.22~4.35(m,12H,ArCHAr+CHCH);3.40~3.51(m,8H,ArCHAr);1.30(m,24H,-CH),0.98(m,18H,-CH)。CNMR(126MHz,DMSO- d) δ 169.20,164.58,154.39,151.72,133.47,129.69,128.13,126.32,72.40,61.59,33.79,31.84,31.34,14.03。IR(KBr):1 680 cm,1 740 cm,1 608 cm。分子式:CHON;caculated:1 408;MS(Maldi-Tof)m/z:1 431[M+Na];m/z:1 447.4[M+K]。

1.2.3 四氢基双杯[4]偶联物化合物7的合成

将0.12 g(0.2 mmol)化合物4和0.14 g(0.2 mmol)化合物5 置于三口烧瓶中,依次加入50 mL 氯仿和50 mL无水甲醇,搅拌下加热回流48 h,TLC 检测反应进程。反应结束后,蒸出大部分溶剂,加入适量甲醇,析出大量白色固体,抽滤,用适量二氯甲烷洗涤,干燥得0.18 g白色固体,收率85.7%。H NMR(400 MHz,CDCl)8.22(s,2H,H-C=N);7.52(2H,CONH,可交换);6.71~7.13(m,22H,Ar-H);4.69~4.76(m,8H,OCH);4.33~4.57(m,12H,ArCHAr+CHCH),3.47~3.56(m,8H,ArCHAr),1.32(t,6H,CH)。CNMR(126 MHz,DMSO-d),δ 169.16,164.52,155.52,152.69,134.05,133.08,129.61,128.61,125.93,125.49,119.99,72.82,61.56,31.09,14.45。IR(KBr)∶1 685 cm,1 740 cm,1 610 cm。分子式∶CHON;caculated:1 186;MS(Maldi-Tof)m/z:1 187[M+H]。

1.3 化合物6,化合物7与部分金属离子的作用

1.3.1 化合物6和化合物7 的紫外光谱

分别配制0.1 mmol/L 化合物6 和化合物7 的DMF溶液,待用。用去离子水和硝酸分别配制4.0 mmol/L的KNO、Mg(NO)、A(lNO)、Zn(NO)、Cu(NO)、Co(NO)、N(iNO)、Cd(NO)、C(rNO)、Pb(NO)和La(NO)溶液,待用。

将浓度为0.1 mmol/L 化合物6 和化合物7 的DMF溶液用少量HNO和NaOH溶液分别调整成pH 1~12的浓度为0.01 mmol/L 的溶液,25℃下恒温振荡5 h,用紫外-可见分光光度计分别测定化合物6和7在不同pH体系中的紫外吸收光谱。

1.3.2 化合物6和化合物7对11种金属离子的作用

分别将等体积的浓度为4.0 mmol/L 的11 种金属离子溶液与浓度为0.1 mmol/L 的化合物6 的DMF 溶液混合,而后混合液在25℃下恒温振荡5 h,用紫外-可见分光光度计测定溶液的紫外吸收光谱。这些金属离子对化合物7的作用研究方法同上。

2 结果与讨论

2.1 化合物6和化合物7的合成

论文首先设计合成了具有双活性官能团的杯[4]芳烃衍生物,即含双氨基的化合物3、4和含双甲酰基的化合物5。利用甲酰基和氨基可形成稳定席夫碱结构的性质,分别将化合物3、4的双氨基与化合物5的双甲酰基以分子间“1+1”环合形式形成具有亚胺结构的双杯[4]芳烃偶联物,化合物6、7的收率分别为66.7%和85.7%。由于化合物3、4 和化合物5 都是双官能团分子,在反应过程中,除按预期进行双分子“1+1”关环偶联外,还可形成链状高分子副产物。本文采用高度稀释法,最终在氯仿/甲醇体系中得到中等以上收率的预期产物。

2.2 化合物6和化合物7的结构表征

用核磁共振(HNMR,CNMR)、红外吸收光谱(FT-IR)及质谱(Maldi-tof)等手段对化合物6、7进行了结构表征。

化合物 6、7 的H NMR 和C NMR 分别见图 2(a)(b)和图3(a)(b)。

图2 (a)化合物6的1H NMR(CDCl3);(b)化合物7的′H NMR(CDCl3)Fig.21H NMR(CDCl3)of compound 6(a)and compound(7)

图3 (a)化合物6的13C NMR(DMSO-d6);(b)化合物7的13C NMR(DMSO-d6)Fig.313C NMR(DMSO-d6)of compound 6(a)and compound 7(b)

因化合物6、7 结构中含有局部对称性,同时,还因部分质子化学环境相差不大,造成该部分质子的H NMR信号峰相互重叠,不利于共振峰的归属。不过,由于化合物6和7的结构中仅相差四个叔丁基,两分子中许多质子具有相近的化学位移值。在低场,图2(a)和图2(b)中化学位移值分别在δ8.17(2H)及δ8.22(2H)的单峰归属为结构中的亚胺(H-C=N)质子;图2(a)和图2(b)中δ7.50(2H)及δ7.52(2H)的单峰为-CONH 的质子,该质子经DO交换后消失。图2(a)和图2(b)中δ 6.82~7.13(18H)及δ6.71~7.13(22H)的多组多重峰归属为芳质子(ArH)。在高场区,在图2(a)和图2(b)中化学位移处于δ3.40~4.76 都出现了三类的亚甲基质子(OCH、ArCHAr 和CHCH)的信号;尤其是,图2(a)出现δ1.30 和 δ0.98 两种甲基质子信号峰,而图2(b)中只在δ1.32出现CHCH中CH质子的三重峰,说明化合物6 中含有叔丁基和与亚甲基相邻的甲基,而化合物7 中只含有与亚甲基相邻的甲基。

类似地,由于化合物6、7 的结构含有局部对称性,同时,还有部分碳原子的化学环境相差不大,造成分子中部分碳原子的C NMR 信号峰相互重叠,化合物6、7的C NMR 信号峰的数目低于相应化合物中碳原子应出峰的数目。

在图3(a)和图3(b)中,δ164.6-169.2的共振峰归属为化合物6 和7 中的酯羰基(-C=O)和酰胺羰基(-CONH)碳;图3(a)中δ126.3~153.3 的六个峰归属为化合物6 中的 Csp碳(Ar-C,C=N)的共振峰;图3(b)中δ 120.0~153.5的九个峰归属为化合物7中的 Csp碳(Ar,C=N)的共振峰。此外,图3(a)和图3(b)都出现δ 约72及δ 约 61 的ArO-C 和乙氧基(OCHCH)中与氧相邻碳原子的共振峰。在高场,图3(a)在δ 约31~33.8出现三个峰,分别归属为亚甲基(ArCHAr)和叔丁基中的甲基碳,δ14.03 为乙氧基(OCHCH)中的甲基碳,而图3(b)在此区域仅出现亚甲基(ArCHAr)和δ14.45 的乙氧基(OCHCH)中的甲基碳,这进一步表明,化合物7与6结构类似,但分子中没有叔丁基。

对化合物6、7 进行了红外光谱(FT-IR)表征,结构表明,化合物 6 和 7 分别在 1 741 cm、1 740 cm出现归属为酯C=O 的特征吸收峰,分别在1 680 cm、1 685 cm出现归属为酰胺羰基C=O 吸收峰,还分别在1 608 cm、1 610 cm出现归属为席夫碱中C=N 的特征吸收峰。因此,化合物5中甲酰基与化合物3、4中的酰肼氨基转化成了亚氨基。

为进一步确证化合物6和7的结构,对它们进行了质谱(Maldi-tof)表征。结果表明,在化合物6的MS图中出现了m/z 1 431.4[M+Na]和m/z 1 447.4[M+K]的准离子峰;在化合物7的MS(Maldi-tof)中出现m/z 1 187.4的准分子离子峰[M+H]。以上结果表明,化合物6和7为预期结构。

2.3 化合物6、化合物7对金属离子的识别性能研究

2.3.1 化合物6和化合物7的紫外吸收及其与pH的关系

众所周知,席夫碱(亚胺)对酸敏感,而多数金属离子在酸性条件下才可避免形成金属氢氧化物沉淀。由于化合物6及7结构中存在亚胺,本文研究了化合物6、7在不同pH体系中的紫外吸收光谱(UV 谱),结果见图4(a)和图4(b)。

图4 (a)化合物6和(b)化合物7在不同pH体系中的紫外吸收光谱(C=0.01 mmol·L-1)Fig.4 UV spectra of compound 6(a)and 7(b)at different pH(C=0.01 mmol·L-1)

图4(a)表明,化合物6的UV谱在pH为1~12范围内基本不受影响;图4(b)则表明,化合物7的UV谱在pH为1~10范围内也基本不受溶液pH影响,但过高的pH,如pH>10,其UV谱的峰形和峰位(λ)出现明显变化,λ出现明显红移,分析原因,可能是由于化合物7 的游离酚羟基形成酚氧负离子,存在烯酮共振杂化体造成的(见图5)。

图5 pH>10溶液中的化合物7分子Fig.5 A compound 7 molecule in solution with pH>10

2.3.2 化合物6、化合物7对11种金属离子的识别

在化合物6 和7 的DMF 溶液中加入所研究的11 种金属离子并在25℃下恒温振荡5 h 后,它们的UV 谱见图6(a)和图6(b)。

图6 部分金属离子对化合物6(a)和7(b)紫外吸收光谱的影响Fig.6 Effects of metal ions on UV spectra of compounds 6 and 7

图6(a)表明,与11 种金属离子作用后,化合物6 的UV曲线的峰形和峰位无明显变化,但吸收强度都明显降低。与化合物6 在λ处的吸收强度相比,化合物6 与Cd、Pb和Mg作用后,吸收强度下降约50%。由图6(b)可知,与各金属离子作用后,化合物7的UV谱峰形无明显变化,吸收强度都明显降低。与化合物6不同的是,化合物7与K、Mg、Zn、Cd、Cu、Ni、Pb、Co和La等金属离子作用后,其λ红移了15~20 nm。以上结果表明,化合物6和7与所研究的金属离子之间具有较强的相互作用,推测化合物6和7结构中存在多个空腔及多个可与正离子结合的位点如含氧的羟基、羰基,含氮的亚胺、酰肼氨基等。不同离子半径及带有不同电荷的金属离子都能“找到”适合自己的结合位点,这样,化合物6和7就丧失了对特定金属离子的识别选择性,却提高了它们与众多金属离子作用的广谱性。因此,化合物6和化合物7可作为金属离子萃取剂,用于富集低浓度的金属离子。

2.3.3 化合物7对Cd的作用

以上研究表明,化合物7 与某些金属离子作用后,其UV 谱的吸收强度降低且λ发生红移。为了解λ红移的情况,本文以Cd为例,研究化合物7(0.05 mmol/L)与浓度分别为0.002~2.0 mmol/L 的Cd作用后,UV谱的变化,结果见图7(a)。图7(a)表明,当Cd浓度为0.002 mmol/L 和 0.02 mmol/L 时,其 UV 谱与化合物 7 母体的吸收曲线重合;当 Cd浓度为0.2 mmol/L 时,λ处吸收强度明显降低,而当Cd浓度为2.0 mmol/l 时,λ发生红移且吸收强度也略低于前者。分析认为,在浓度低于0.02 mmol/L 的Cd中,化合物7与Cd基本无相互作用,或作用力弱;当Cd浓度提高到0.2 mmol/L 及以上,化合物7与Cd的相互作用充分显示出来。

为进一步了解浓度在0.02~0.2 mmol/L范围内Cd对化合物7的UV谱影响,研究了化合物7(0.05 mmol/L)与浓度在0.02~0.2 mmol/L范围内的Cd作用后,UV谱的变化,结果见图7(b)。图7(b)显示,在所研究的Cd浓度区间内,UV谱与化合物7母体的吸收曲线峰形及峰位相同,仅λ的吸收强度随Cd浓度升高而逐步降低。由此推测,在浓度0.02~0.2 mmol/L范围内,化合物7与Cd的作用位点相同;当Cd的浓度继续升高到0.2 mmol/L以上,化合物7中因结合Cd致使吸收强度降低的位点基本饱和,Cd则结合到另一可造成UV谱中λ红移的位点上。化合物7与Cd的作用位点的相关信息,还有待于进一步研究。

图7 不同浓度Cd2+对化合物7紫外光谱的影响Fig.7 Effect of concentrations of Cd2+on UV spectra of compounds 7

3 结论

(1)本文设计合成的双氨基及双甲酰基杯[4]芳烃衍生物经分子间缩合,获得两个新的双杯[4]芳烃衍生物化合物6和化合物7。

(2)体系pH 为 1~12 时不影响化合物6 的紫外吸收光谱,但化合物7 的紫外吸收光谱在pH>10 时出现明显变化。

(3)在化合物6、7 中存在多个可与11 种金属离子作用的活性位点,对这些金属离子都具有相互作用,但没有识别选择性,可作为金属离子萃取剂,用于富集低浓度的多种金属离子。

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