三元混合纳米流体稳定性及热性能

马明琰，翟玉玲，轩梓灏，周树光，李志祥

（1昆明理工大学冶金与能源工程学院，省部共建复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室，云南昆明 650093；2国家能源集团云南阳宗海发电有限公司，云南昆明 652103）

为了解决传统工质传热性能差的问题，如水、油、聚合物溶液或乙二醇等，Choi等[1]首次提出可在传热工质里添加热导率高的纳米级颗粒，使用物理或化学方法使其均匀分散而形成稳定性强的纳米流体。由于纳米颗粒尺寸小、表面积大，纳米流体具有换热性能较高、黏度较低、长期稳定性好且团聚体尺寸小等特点，明显改善了传统工质的热物性能和流变行为，被广泛应用于实际工业换热过程中[2-3]。但是，早期的纳米流体由于只添加一种纳米颗粒，不能满足特定应用场合所需的优异特性。比如，金属氧化物纳米颗粒如Al2O3或TiO2化学稳定性好，但热导率较低；而金属纳米颗粒如Al、Cu或Ag具有较高的热导率但不稳定，易发生化学反应[4]。若能在基液中添加不同类型的纳米颗粒，使其同时具有优异的流变性能和传热性质，就能使其更适用于实际的工业换热过程中。

混合纳米流体是将两种或两种以上不同类型的纳米颗粒均匀分散于基液中，具有优异的性能而被更多学者青睐和研究应用。Madhesh等[5]研究了体积分数对TiO2-Cu/水混合纳米流体热导率的影响，结果表明由于Cu颗粒在TiO2颗粒表面形成了一层有序的纳米层，在粒子和基液分子间形成了较好的传热网络，使热导率大幅度增大。Hamid等[6]研究了TiO2-SiO2/水-乙二醇混合纳米流体，指出由于两种粒子粒径不同，粒径较小的SiO2颗粒紧密填充在由粒径较大的TiO2颗粒形成的通道中，形成致密的排布，降低导热热阻，提高了纳米流体整体热导率。Kumar等[7]综述了关于近5年内混合纳米流体的相关研究，指出由于粒子间的协同效应，使其热导率明显高于单一纳米流体。在实际工业应用中，系统的传热效率主要取决于换热介质的有效热物理性质，主要表现为换热流体的热导率，它决定了流体热量储存与传递的能力。Mehrali等[8]通过GnPH2O纳米流体在水平不锈钢管内流动传热试验研究发现，由于纳米流体热导率的增加，系统对流传热系数增强了80%～200%。另一个影响系统效率的重要因素是传热流体的黏度，较大的黏度会影响泵功，抵消高热导率带来的传热增强。所以如何权衡热导率与黏度的作用、获得高热导率且黏度增加有限的纳米流体非常重要。

目前，对于三元混合纳米流体的研究还不多。由于粒子组成成分更复杂，三元混合纳米流体是否能表现出优越的传热性能、粒子的组合及比例如何影响稳定性、流变行为及热物性参数等，诸多问题亟需解决。Cakmak等[9]研究了体积分数和温度对rGO-Fe3O4-TiO2/乙二醇三元混合纳米流体热导率的影响，与纯乙二醇对比，在体积分数为0.25%和温度为60℃时，其热导率增加了13.3%。Sahoo等[10-11]分别研究了体积分数和温度对Al2O3-SiC-TiO2/水和Al2O3-CuO-TiO2/水三元混合纳米流体的黏度和热导率的影响。Mousavi等[12]研究了温度、体积分数及粒子混合比对CuO-MgO-TiO2/水三元混合纳米流体热物性参数的影响。结果表明当颗粒混合比为60∶30∶10时，其热导率增强幅度最大。目前有较多研究都集中于二元混合纳米流体，且多数研究都表明粒子间的协同作用能有效增强混合纳米流体热导率，但是这种效应在三元混合纳米流体中是否存在，且基于三元混合纳米流体更复杂的粒子情况，这种效应是否更显著，三元混合纳米流体能否成为更有效的传热介质都有待研究。

综上所述，粒子的组合对纳米流体的热物性能的影响很大，但这方面的研究成果还不多，还有待研究。因此，选择粒径不同的金属氧化物纳米颗粒（20nm Al2O3和40nm TiO2）和金属纳米颗粒（50nm Cu）组合而成的Al2O3-TiO2-Cu/水三元混合纳米流体作为研究对象，研究体积分数和温度对其流变行为和热物性参数的影响。基于试验数据，拟合出黏度和热导率的预测公式，为大规模工业应用提供基础数据和参考。

1 试验材料和方法

1.1 三元混合纳米流体制备

选用粒径为20nm Al2O3、40nm TiO2和50nm Cu纳米颗粒，按照体积比40∶40∶20进行配制。以去离子水为基液，采用两步法配制体积分数分别为0.005%、0.1%、0.5%、0.7%、1%的Al2O3-TiO2-Cu/水三元混合纳米流体。三元混合纳米流体的体积分数（φ）可由Pak等[13]提出的混合规则计算，如式(1)所示。

式中，w为质量，kg；ρ为密度，kg/m3；下角标NP1、NP2、NP3和W分别表示Al2O3、TiO2、Cu粒子和基液水。表1为室温下各粒子和基液对应的热物性参数。根据表1及式(1)可计算出对应体积分数下各物质所需的质量。

表1 室温下纳米颗粒和基液的热物性参数

图1为三元混合纳米流体制备过程及参数测量示意图。首先，将称好重量的粒子和基液互相混合。纳米颗粒一般为疏水性，很难均匀分散于极性溶液如水或乙二醇中。为了提高稳定性及尽量不影响原溶液的性质，添加低质量分数0.005%的PVP表面活性剂。然后，放入磁力搅拌器里搅拌15min，使其混合均匀，再放入超声波振动器里振动60min，利用超声波原理破坏粒子团聚体使其达到优异的分散性。最后，测量稳定且均匀分散的纳米流体的热导率和黏度。

图1 纳米流体制备及参数测量

对于三元混合纳米流体的密度和比热容，可以根据混合模型计算，取决于浓度、粒子和基液的热物性。但是对于黏度和热导率而言，不仅与上述因素有关，还与粒子形状和尺寸、稳定性、制备方法有关[14]。目前已提出的模型很难精确预测其数值，试验采用热常数分析仪Hot Disk 2500S和Brookfield黏度计DV-3T分别测量温度范围为20～60℃的热导率和黏度值。其中，热常数分析仪的不确定度（Uμ）及黏度计的不确定度（Uk）分别由式(2)、式(3)计算。

式中，T为温度，K；μ为黏度，Pa·s；k为热导率，W/(m·K)；下角标nf表示纳米流体。

由式(2)和式(3)计算可知，热导率和黏度测量值的最大不确定度分别为3.04%和1.11%。为了验证测量数据的精确性，试验测量了去离子水在40℃时的热导率和黏度，分别为0.633W/(m·K)和0.66mPa·s。与 标 准 值 对 比［0.635W/(m·K)和0.653mPa·s］[15]，其 误 差 分 别 为0.31%和1.07%，均在仪器的不确定度范围内，从而验证了数据的精确性。

1.2 稳定性表征和分析

纳米流体长期稳定且均匀分布是评价热物性参数的重要指标，也是工业应用的关键。Das[16]指出当纳米流体处于均匀分散时，其热物性参数性能达到最优，即团聚体数量少且尺寸小、热导率最高。纳米粒子由于布朗运动会相互碰撞，范德华力使粒子团聚在一起，增加粒子尺寸和密度。最后，当聚集的粒子密度超过基液分子的密度时，开始结晶，该现象也被称为团聚[17]。纳米流体的稳定性随着时间的推移而下降。因此，为了使纳米流体的性能达到最优，表征和确定稳定性效果好的纳米流体是测量热物性参数的前提。X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）可用来分析纳米流体分子结构，透射电镜（transmission electron microscope，TEM）可用来表征粒子形貌、尺寸及分布情况。紫外分光光度计（UV-visible spectroscopy，UV-vis）用于监测分散过程的动力学和定量表征分散体的胶体稳定性。

图2为Al2O3-TiO2-Cu/水纳米流体的XRD表征。从图中可以看到，在可选择的光谱范围内，XRD图谱中的衍射强度与Al2O3、TiO2及Cu纳米颗粒的图谱一一对应，无其他杂质。说明采用两步法制备的三元混合纳米流体没有发生化学反应，其热导率的增强或降低只与各粒子间的内部排布有关。

图2 Al2O3-TiO2-Cu/水三元混合纳米流体XRD表征

图3为稳定且均匀分散的Al2O3-TiO2-Cu/水三元混合纳米流体及与其相对应的单一纳米流体的TEM图。从图中可以看到，4种纳米流体中粒子分布较为均匀，且具有近似球形的结构。在Cu/水纳米流体里，由于Cu纳米颗粒尺寸较大、表面积大，粒子易团聚，呈暗黑色的团聚体。由Image J软件计算可得Al2O3-TiO2-Cu/水、Al2O3/水、TiO2/水和Cu/水纳米流体的团聚体的平均尺寸分别为93nm、50nm、87nm和156nm。对于Al2O3-TiO2-Cu/水三元混合纳米流体而言，团聚体的平均尺寸不大。这是因为小粒径Al2O3颗粒填充在大粒径TiO2和Cu纳米颗粒形成的缝隙里，可形成致密的固液界面层。在三元混合纳米流体里由于各种粒子的表面能不同，其填充现象更明显。Sahoo等[11]也观察到类似的现象，他们分析了体积分数为0.05%的Al2O3-TiO2-Cu/水三元混合纳米流体的TEM图，指出各种粒子由于化学性质兼容可相互叠加呈致密的不规则块状结构。因此，三元混合纳米流体的粒子组合对其稳定性很重要。

图3 体积分数为0.1%纳米流体的TEM图

图4为体积分数为0.005%的Al2O3-TiO2-Cu/水三元混合纳米流体吸光度随时间的变化。选取低浓度0.005%作为研究对象的原因是：稀溶液可以防止颗粒间相互干扰，减少测量误差。吸光度越高，表明纳米流体的分散性越好。从图中可以看到，随着时间的推移，吸光度逐渐下降。与第1天的吸光度对比，到第10天和第20天时吸光度分别下降了43.3%和65.8%。

图4 三元混合纳米流体吸光度随时间的变化

图5为各种纳米流体的静置图。从图中可以看到，经过两步法刚制备好的纳米流体能均匀分散，溶液色泽均匀。1天后，TiO2/水纳米流体开始明显沉淀，因为该纳米流体和PVP表面活性剂混合后形成了白色絮状物，极易沉淀，根据Allain等[18]的研究表明，高颗粒浓度下聚集体可能会形成凝胶状，由于重力的影响而快速沉降。5天后，其他纳米流体开始沉淀。10天后，沉淀程度从严重到轻的 次 序 为TiO2/水>Al2O3/水>Al2O3-TiO2-Cu/水>Cu/水，Al2O3-TiO2-Cu/水沉淀情况介于三者之间。

图5 单一纳米流体和三元混合纳米流体的稳定性随时间的变化

2 结果分析与讨论

2.1 流变性能分析

流体的流变行为和黏度大小影响了工质的流动情况，与系统所需的泵功相对应。根据牛顿黏性定律，牛顿流体和非牛顿流体可由式(4)判断[19]。

式中，τ为剪切力，Pa；γ̇为剪切率，s-1；μeff为有效黏度，Pa·s；系数n和m分别为幂指数和连续性指数，由试验值确定。为了计算系数n和m，对式(4)进行对数变形，得式(5)[20]。

若n=1，流体呈现牛顿行为；若n≠1（>1或<1），流体呈现非牛顿行为。其中，当n<1时，流体呈剪切变稀或者假塑性的非牛顿行为；当n>1时，流体呈剪切变厚的非牛顿行为。

图6为系数n随体积浓度和温度的变化。从图中可以看到，所有试验条件对应下的n值在0.929和1.206之间，小于或者大于1，流体均表现为非牛顿行为。说明纳米颗粒的添加改变了原基液水的流动行为。Richmond等[21]发现，当将TiO2纳米颗粒添加到SiO2/水单一纳米流体中时，流变行为从牛顿流体转变为非牛顿流体。

图6 指数n随浓度的变化

图7为剪切率为150s-1时，Al2O3-TiO2-Cu/水三元混合纳米流体的黏度随体积分数和温度的变化。从图中可以看到，黏度随温度的升高而降低，随体积分数的升高而上升，与单一纳米流体表现的性质一致。这是因为随着温度的升高必然会增加流体内部的熵，使得流体分子和纳米颗粒获得动能，流体内动能的增加；纳米颗粒和基液之间分子相互吸引力强度下降，增加了分子间距离，从而使黏度下降。

图7 黏度随体积分数和温度的变化

另一方面，随着体积分数增大，纳米颗粒含量增多，基于粒子间范德华力产生的纳米团簇，由于基液层间液体分子运动受到粒子阻碍，可在流体中形成更大团簇和内部黏滞应力，导致黏度增大。当体积分数增大，纳米团簇的尺寸会变大。当体积分数为1%时，与其对应的单一纳米流体的黏度相比较，TiO2/水纳米流体的黏度最大，依次为Al2O3-TiO2-Cu/水、Al2O3/水、Cu/水纳米流体。由此可见，三元混合纳米流体由于粒子的有序排布，黏度介于对应的单一纳米流体的黏度之间。

2.2 导热性能分析

图8为Al2O3-TiO2-Cu/水三元混合纳米流体的热导率随体积分数和温度的变化。从图中可以看到，随温度和体积分数的增大，Al2O3-TiO2-Cu/水三元混合纳米流体的热导率也增大。在温度分别为20℃和60℃时，当体积分数从0.005%升高到1%时，其热导率分别增大了6.09%和6.32%，热导率增幅随体积分数的增大而增大。这是因为纳米颗粒在基液中的分散性影响了纳米流体的热导率，颗粒分散在基液中时，外层的液体分子会紧紧包裹住颗粒形成一层界面层，这个界面层在固液之间传递热量起到桥梁作用，且传热效率高于液体，三元混合纳米流体中由于小尺寸粒子填充在大尺寸粒子空隙中形成更致密的颗粒结构，此时就形成了一层更加紧密的、由“固体颗粒-液体分子-固体颗粒”组成的固液界面层。固液界面层的厚度和纳米粒子高热导率的共同作用提高了纳米流体的整体热导率。尽管这层固液界面的厚度为纳米级别，但是在调节液体的热传输性能上起着至关重要的作用[22]。Keblinski等[23]也认为纳米层可作为固体颗粒与液体分子的热量交换桥梁，在热量传递中起主要作用。当浓度增大时，各粒子间的间距更接近。由晶格振动传播理论可知，由于电子和声子的存在，使得流体附近区域的导热性能大大提高。因为纳米流体中粒子间的距离很小，即使浓度很低的纳米流体也会产生弹道声子[9]。

图8 热导率随体积分数和温度的变化

当体积分数为1%时，纳米流体热导率从大到小 分 别 为Al2O3-TiO2-Cu/水>TiO2/水>Al2O3/水>Cu/水。由此可见，Al2O3-TiO2-Cu/水三元混合纳米流体的热导率均大于与其对应的单一纳米流体。结合图7，其黏度增幅也不大，因此Al2O3-TiO2-Cu/水三元混合纳米流体由于粒子的组合排布，使其导热性能更优异而黏度增幅也不大，适合应用于流动与换热过程中。

图9为Al2O3-TiO2-Cu/水三元混合纳米流体的有效热导率（knf/kbf）与文献[24-27]的数据对比。其中，knf和kbf分别为纳米流体和相对应的纯基液热导率。图中实心点为试验数据，空心点为文献数据。从图中可以看到，当体积分数为0.1%～1%时，三元混合纳米流体的有效热导率最大，甚至大于体积分数更高的相对应的单一纳米流体。当温度为60℃时，文献[25]中体积分数为1.5%的Al2O3/水纳米流体knf/kbf为1.07，而本试验中体积分数为0.7%的Al2O3-TiO2-Cu/水三元混合纳米流体knf/kbf为1.15。有效热导率随温度的增大而增大，特别是在高温下更明显，说明纳米流体更适合高温下的流动与换热过程中。

图9 有效热导率随体积分数和温度的变化

2.3 回归分析

由上述分析可知，三元混合纳米流体优异的热性能（热导率随温度的增大而增大，黏度随温度的增大而降低），提高系统传热性能的同时可降低泵功。而且稳定性较好，不易沉淀，适合应用于流动与传热过程中。但是，试验获取的热导率和黏度值是不连续的。为了能使三元混合纳米流体能应用于实际的换热过程中，基于试验数值，通过Levenberg-Marquardt（LMA）算法最小化优化目标函数热导率和黏度，如式(6)所示。

式中，N为数据总量；K为需要预测的参数，这里为热导率［W/(m·K)］和黏度（mPa·s）；下角标est和exp分别代表预测值与试验值。

式(7)和式(8)分别是由试验散点拟合的热导率与黏度的关联式。

该式适用于体积分数为0.005%～1%、温度为20～60℃、颗粒混合比为40∶40∶20（Al2O3∶TiO2∶Cu）的Al2O3-TiO2-Cu/水三元混合纳米流体。图10为热导率与黏度公式预测值的误差分析。由图可见，热导率和黏度的最大预测误差［误差=(试验值-预测值)/试验值］分别在±0.01和±0.035之间，公式拟合相关系数R2分别为0.9835和0.9820，拟合度良好，说明试验值与预测值具有良好的一致性，拟合公式能够较为准确地预估试验条件内Al2O3-TiO2-Cu/水三元混合纳米流体的热导率和黏度值。

图10 热导率与黏度的拟合公式误差

3 结论

研究了Al2O3-TiO2-Cu/水三元混合纳米流体的稳定性、流变行为、黏度和热导率随体积分数和温度的变化情况，用XRD、TEM、紫外分光光度计和沉淀观察法定量和定性共同表征纳米流体的稳定特性，并提出了关于热导率和黏度的预测公式。得到主要结论如下。

（1）黏度和热导率随温度和体积分数的变化趋势与单一纳米流体的一致。三元混合纳米流体呈非牛顿流体行为，由于各粒子间的有序排布，黏度介于对应的单一纳米流体的黏度之间。

（2）三元混合纳米流体的热导率高于对应的单一纳米流体。这是因为小粒径Al2O3颗粒能填充于由大粒径TiO2和Cu颗粒形成的通道中，形成一层致密的固液界面层，降低导热热阻，提高流体的热导率。

（3）提出了基于温度和体积分数的热导率和黏度关联式，最大预测误差分别在±0.01和±0.035之间，能较好地预测试验范围内的值。