微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定大米中的砷、铅、镉、铬

罗 琼

（贵州省检测技术研究应用中心，贵州贵阳 550014）

食品的质量决定着人们的生活质量。大米是我国大部分地区人们的主要粮食，是获取营养素的基础食物，其质量优劣关乎着人们的身体健康。砷、铅、镉和铬均为有害重金属元素，一旦被人体吸收容易在体内蓄积，达到一定浓度，人体就会出现重金属急性或慢性中毒，影响人们的身体健康。因此，探寻一种能同时快速准确地测定大米中几种重金属元素的方法，对大米样品中的重金属元素检测有十分重要的意义。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

1.1.1 仪器

T660微波消解仪（MILE STONESRL公司）；Milli-Q超纯水仪（倍捷科技公司）；7800型电感耦合等离子体质谱仪（美国安捷伦公司）；BSM220.4电子天平（上海卓精电子科技有限公司）；高速多功能粉碎机（永康市铂欧五金制品有限公司）。

1.1.2 试剂

超纯水；65%硝酸（优级纯GR，天津市科密欧化学试剂有限公司）；30%过氧化氢（优级纯GR，国药集团化学试剂有限公司）；调谐液（浓度为10 μg/L，美国安捷伦公司）；标准溶液：ICP分析多元素标准溶液GNM-M196438-2013（As、Pb、Cd、Cr浓度均为10 μg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心）；内标液（Sc，Ge，In，Bi浓度均为100 mg/L，美国安捷伦公司）；标准物质：大米粉成分分析标准物质GBW（E）100348（钢铁研究总院分析测试研究所，钢铁纳克检测技术有限公司，湖南省粮油产品质量监测中心）；本实验所用玻璃仪器均用20%硝酸浸泡过夜，再用超纯水冲洗后备用。

1.1.3 样品

不同产地的10批次大米样品。

1.2 方法

1.2.1 仪器工作参数

用1 mg/L调谐液对仪器进行优化，使仪器达到最佳工作条件，各项参数均符合检测要求。ICP-MC仪器的设定参数为：①等离子体。RF功率1 550 W，RF匹配1.60 V，采样深度9.0 mm，雾化器0.8 L/min，蠕动泵0.1 r/s，雾化室温度2 ℃，补偿/稀释气体0.30 L/min；②透镜。提取透镜1～60.0 V，提取透镜2～200.0 V，Omega偏转电压-120 V，Omega透镜6.4 V，碰撞池入口-30 V，碰撞池出口-85 V，Deflect6.6 V，Plate Bias-75 V；③碰撞池。氦气流量4.5 mL/min，八极杆偏转电压-18.0 V，八极杆RF 200 V，能量歧视5.0 V。

1.2.2 样品处理方法

将在市场上购买的大米样品粉碎，准确称取样品0.3 g（精确至0.000 1 g）于微波消解罐中，加入2 mL过氧化氢和6 mL硝酸，盖紧微波消解罐的盖子后放入微波消解仪中，按表1的消解程序进行消解，消解结束后取出冷却，冷却后用超纯水少量多次的转移消解液至50 mL容量瓶中，加水至刻度线，摇匀，同时做样品空白实验及加标回收试验，上机测定。

表1 微波消解程序

1.2.3 标准溶液的制备

（1）绘制标准曲线。精密量取1.00 mL标准溶液于100 mL容量瓶中，用5%硝酸稀释，得到浓度为100 ng/mL标准储备液，再精确量取一定量的标准储备液，用5%硝酸稀释，得到以下浓度梯度的标准溶液：0.0 ng/mL、1.0 ng/mL、2.0 ng/mL、5.0 ng/mL、10.0 ng/mL、20.0 ng/mL和50.0 ng/mL。

（2）内标液的制备。精确量取一定量的内标标准溶液，用5%硝酸逐级稀释，制得浓度为1.0 μg/mL的内标标准溶液。

1.2.4 调谐液的制备

精密量取一定量的调谐液，用5%硝酸稀释，制得浓度为1 mg/L的调谐液。

1.2.5 上机测定

打开电感耦合等离子体质谱仪，设置好工作程序和样品序列，按2.1的条件进行调谐，将仪器调至最佳工作状态，满足实验要求，同时选择Sc、Ge、In、Bi作为待测元素的内标物，以消除机体效应，克服信号漂移，使基线稳定。待仪器达到实验要求并保持稳定后，分别将系列标准溶液、样品空白溶液、样品溶液、样品加标溶液及质控样溶液引入仪器进行测定。

2 结果与分析

2.1 前处理方法的选择

2.1.1 消解方法的选择

对比干法消解、湿法消解和微波消解3种不同前处理方式的消解效果。实验结果表明，湿法消解和干法消解均会造成部分元素损失而导致回收率偏低，而微波消解是在密闭容器中利用微波加热消解液和试样，在高温高压条件下使样品快速溶解，该消解方式可将样品中的有机物消解完全，元素损失较小，回收率相对较高[1]。因此，本实验选择微波消解作为样品前处理方式。

2.1.2 消解体系的选择

在金属元素检测的各种实验方法中，常用的消解体系有 HNO3、HNO3-H2O2、HNO3-HClO4和 HNO3-H2SO4等。HNO3虽然有一定的消解能力，但大米基质比较复杂，不容易完全消解，所以本实验不考虑只用HNO3作为消解体系。HClO4是一种强氧化剂，能彻底分解有机物，高氯酸在245 ℃分解，产生大量气体副产品，在常压下预处理使用，对于密闭消解体系，要谨慎评估，不可轻易使用。硫酸几乎可以破坏所有的有机物，但是在密闭消解时要严格监控反应温度，因为浓硫酸沸点是338 ℃，远高于聚四氟乙烯的最高使用温度240 ℃，在消解时可能熔化聚四氟乙烯消化管，而且很多硫酸盐是不可溶的（如Ba、Sr、Pb），对测定结果会产生影响[2]。HNO3-H2O2消解体系氧化性较强，且过氧化氢加入硝酸中，能降低硝酸用量，降低氮气的释放，降低消解温度，加速样品消化。硝酸含有O、N和H元素，与气体类似，过氧化氢同水相似，两者均不会产生多原子离子干扰[3]。对比以上几种消解体系，选择HNO3-H2O2作为本实验的消解体系。因此，本实验最终选择HNO3-H2O2作为消解体系，用微波消解的方式进行样品前处理。

2.2 方法学验证

2.2.1 线性关系与检出限

将制备好的标准溶液进行上机测定，以浓度（ng/mL）为横坐标，各元素与内标溶液响应值比值为纵坐标，绘制标准曲线，相关系数为0.999 9～1.000 0，线性良好，满足实验要求。检出限为0.005 07～0.041 60 ng/mL，检出限低，表明该方法灵敏度高。线性及检出限结果见表2。

表2 线性及检出限

2.2.2 准确度

按照1.2.2的处理方法对质控样进行前处理，上机测定，计算结果并与标准值比较，得出相对误差，相对误差均小于10%，符合《实验室质量控制规范 食品理化检测》（GB 27404—2008）的相关要求[4]，说明该方法准确可靠，结果见表3。

表3 准确度

2.2.3 加标回收率实验

在样品中加入适量的标准溶液，按照2.2的方法对加标样品进行前处理。本实验做了3个浓度的加标回收实验，每个浓度的加标样都做了2个平行实验，实验结果取2个平行实验的平均值。加标回收率在81.68%～99.20%，回收率高，说明方法准确度高，实验结果见表4。

表4 加标回收率

2.2.4 精密度及稳定性实验

本实验分别对样品空白和质控样进行9次重复测定，得出各元素的RSD。结果显示相对标准偏差RSD均小于5%，表明各元素在本次实验条件下测定结果稳定，精密度高，重现性好，结果见表5。

表5 稳定性试验及精密度/（n=9）

2.2.5 样品测定结果

本实验对不同产地的10批次大米样品进行测定，测定结果见表6，按照《食品安全国家标准 食品中污染物限量》行业标准第1号修改单（GB 2762—2017/XG1—2021）的相关规定[5]，均未超出相应元素的规定标准（As、Pb、Cd≤0.2 mg/kg，Cr≤1 mg/kg）。在这10批次大米中，均未检出Pb，其中3批次样品未检出Cr，As和Cd虽然均有检出，但是不同批次大米检出的结果均不相同，这可能与大米的生长环境、大米品种及加工过程中引入某些元素等因素有关。

表6 大米测定结果

3 结论

ICP-MS因其操作方便快捷，检测元素范围广，具有较高灵敏度和准确度等优势，成为测定各种元素最常用的分析方法，已广泛应用于食品、医药等行业中。本实验建立了一种能同时测定大米中砷，铅，镉，铬4种重金属元素的检测方法，实验结果表明，该方法线性良好，检出限低，准确度和精密度均高，消耗试剂少，操作步骤简单，能同时测定大米中的砷、铅、镉和铬4种重金属元素的含量，为大米中其他元素的检测提供了检测依据，也为大米的质量监控和安全性研究奠定实验基础。