钒调制钴-氮-碳催化剂氧还原反应性能

杨予琪 张光颖 孙凡飞 梅丙宝 杨 帅 姜 政,4 朱志远

1（中国科学院上海应用物理研究所 上海201800）

2（中国科学院大学 北京100049）

3（黑龙江大学功能无机材料化学教育部重点实验室 哈尔滨150080）

4（中国科学院上海高等研究院上海同步辐射光源 上海201204）

5（上海科技大学 上海201210）

高能量密度的燃料电池堆是一种可循环的化学能源，对缓解能源危机具有重要意义，已经引起了研究人员的广泛关注［1-3］。自发状态下正极氧还原反应（Oxygen Reduction Reaction，ORR）动力学过程缓慢，是限制燃料电池转化速率的瓶颈。Pt基催化材料具有优异的氧还原活性，通常作为正极催化材料［4-5］。但是Pt催化剂价格高昂，亟待设计高效、廉价、稳定的催化剂降低成本。掺杂杂原子（氮、硫和磷）的碳材料由于其优异的电催化活性和较低的成本，已大规模应用于氧还原催化剂的设计领域［4］。尤其是基于金属有机框架（Metal-organic Frameworks，MOF）合成的氮掺杂多孔碳材料，其较大的比表面积、丰富的孔道结构和较多的配位键，对提高催化反应活性和增加反应电流密度具有重要作用［6-9］。沸 石 类 咪 唑 框 架 材 料-67（Zeolitic imidazolate framework-67，ZIF-67）是一种重要的MOF材料，由钴离子和具有分级结构的有机配体组成［10］。在特定温度下热解时，ZIF-67中有机配体碳化生成杂原子掺杂的多种碳结构，钴离子聚合成纳米金属颗粒高度分散在碳载体上，为氧还原反应提供了大量活性位点［11］。

然而非金属掺杂对催化剂活性中心的电子态调控并不明显，阻碍了非贵金属催化剂的进一步发展。过渡金属钒储量丰富，并且具有丰富的氧化态和多种电子结构，已在离子电池正极材料、电化学产氧催化剂等领域获得了广泛应用［12-13］。此外，不同类型的钒碳材料也应用于氧还原反应［14］。Huang等［15］对比了氮化钒、碳氮化钒和碳化钒的ORR催化活性差异，结果表明：钒催化剂性能与商业Pt/C催化剂相当。此外他们在N掺杂石墨烯-碳化钒载体上生成了Pt纳米晶，与商业Pt/C相比具有更高的催化性能和稳定性［16］。Wang等［17］发现Co4N、VN和NC之间的协同效应可以改变复合材料的电子结构，有利于反应物的吸附并导致电催化性能的改善。

本文使用Co基的MOF前驱体（ZIF-67）在惰性气体氛围以600℃高温煅烧获取ZIF前驱体，然后以偏钒酸铵负载在碳化的前驱体上并再次热解获得了Co、V共掺杂的碳材料。比较了高价态的V掺杂对CoNC材料ORR性能的影响。通过物理化学等手法表征了制备的材料形貌。进一步利用X射线吸收精细结构（X-ray Absorption Fine Structure，XAFS）对Co和V的电子结构和原子局域环境进行分析，探讨了高价态V掺杂Co-N-C催化剂的调控机制。

1 材料与方法

1.1 实验材料及样品制备

V掺杂的Co基催化剂采用两步热解法制备［18］。制备ZIF-C前驱体的方法如下：取873.1 mg Co（NO3）2·6H2O充分溶解于30 mL甲醇中获得溶液A，并且将985.2 mg 2-甲基咪唑充分溶解于10 mL甲醇中获得溶液B。将溶液B缓慢倒入溶液A，使溶液中析出白色悬浊物，将混合物在室温下静置24 h后在离心机中以9 000 r·min-1的转速分离获得白色沉淀物质。沉淀物经过甲醇洗涤3次后于60℃的温度下烘干12 h，再置于管式炉在N2气氛下以600℃煅烧2 h，管式炉升温速率为2℃·min-1，获得样品标记为ZIF-C。制备CoVNC系列样品的方式如下：取0.1 g ZIF-C前驱体溶解于30 mL甲醇中并搅拌，再将1 mmol NH4VO3溶解于20 mL甲醇，分别取后者100μL、200μL和400μL滴入前者，并搅拌24 h后烘干。最后将烘干后的物质以及ZIF-C前驱体置于管式炉，在N2气氛下以900℃煅烧2 h，按浸渍的NH4VO3从少到多依次将CoVNC样品命名为CoVNC-1、CoVNC-2和CoVNC-4，未掺杂V元素的样品煅烧后命名为CoNC。样品制备过程中使用的化学试剂均采购于国药集团化学试剂有限公司。电感耦合等离子体发射光谱仪（Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectroscopy，ICP-OES）确定了合成样品中各金属元素的含量，结果如表1所示。

表1 各催化剂样品中金属元素质量分数Table 1 Element analysis of metal concentrations

1.2 结构表征

样品的形貌和微观结构表征通过Merlin compact扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope，SEM）和FEI TECNAI G2 S-TWIN场发射透射显微镜（Transmission Electron Microscope，TEM）进行。反映催化剂晶向结构的X射线衍射（X-ray Dffraction，XRD）图由配备了Cu靶（λ=0.154 06 nm）的Rigaku D/max-IIIB X射线粉末衍射仪测试，管电压为40 keV，扫描范围是10°~80°，扫速为5°min-1。使用Jobin Yvon HR 800微拉曼光谱仪采集了材料在532 nm波长下的拉曼光谱。使用单色Al Kα源的PHOIBOS 100 X射线光电子能谱（Xray Photoelectron Spectroscopy，XPS）仪，对材料的元素种类和分布情况进行分析。

钴-氮-碳系列催化剂的同步辐射X射线精细结构（X-ray Absorption Fine Structure，XAFS）数据采集在上海同步辐射光源14W1线站完成［19］。采用Si（111）双晶单色器，选择荧光模式采集催化剂粉末样品V和Co元素的K吸收边，选择V和Co金属箔片作为标准样品校正吸收边。原始数据遵循标准数据分析流程，使用IFEFFIT软件包分析XAFS数据［20］。原始数据的吸收边校正、背景扣除、归一化处理和傅里叶转换系列操作使用IFEFFIT软件包中的Athena程序，R空间扩展边数据拟合采用Artemis软件［21］。

1.3 电化学性能测试

催化剂的氧还原电化学性能测试使用美国PINE公司的恒电位仪，在三电极系统下进行，测试温度为室温。电化学测试中使用的电解液为0.1 mol·L-1KOH溶液。使用参比电极为饱和Ag/AgCl电极，对电极为铂丝电极，而催化剂均匀负载于旋转圆盘电极（直径5 mm玻碳电极）上作为工作电极。制备催化剂浆料的方式如下：将5 mg制备的催化剂，与1.5 mL乙醇、0.5 mL 0.5 at%（原子百分数）Nafion的混合溶液进行超声处理30 min，使其充分混合，获得催化剂悬浊液。接着，取40μL催化剂浆料分多次滴涂在旋转圆盘电极上，使浆料均匀分散在旋转圆盘电极上，待其自然干燥后在电极表面获得平整的催化剂涂层。进行氧还原测试时向电解液0.1 mol·L-1KOH溶液中通入饱和氧气，以线性扫描伏安法采集旋转圆盘电极在1 600 r·min-1转速下的极化曲线，采样速率为5 mV·s-1。此外，根据400 r·min-1、625 r·min-1、900 r·min-1、1 225 r·min-1、1 600 r·min-1和2 025 r·min-1转速的极化曲线，以Koutecky-Levich（K-L）方程分析不同样品的氧还原动力学过程。分析中使用的K-L方程为：

式中：J为实验测量的电流密度；JL为扩散极限电流密度；JK为动力学极限电流密度；ω是旋转圆盘电极角速度；n为电极反应的转移电子数；F为法拉第常数（96 485 C·mol-1）；CO为电解质中氧气的浓度（1.22×10-6mol·cm-3）；DO为电解质中氧气的扩散系数（1.93×10-5cm2·s-1）；ν为 电 解 质 的 动 力 粘 度（0.01 cm2·℃）。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的物相表征

CoNC系列催化剂的形貌和微观结构如图1所示。形貌随NH4VO3掺杂比例的增加变化较为明显。SEM图像表明，未掺杂V元素的CoNC材料呈现规则的菱形十二面体形貌，尺寸均匀，表面较为光滑，十二面体的平均边长约为500 nm。随着掺杂V元素比例升高，菱形十二面体表面结构逐渐粗糙，颗粒尺寸分布不均匀，部分十二面体结构发生融合和团聚现象，并且V比例越高融合和团聚越明显。如在CoVNC-1材料中可见单颗粒的十二面体结构，而CoVNC-2和CoVNC-4结构较难观察到清晰的十二面体形貌。以上形貌表征说明NH4VO3的引入可能引起了碳骨架材料的塌缩，直接导致碳载体表面缺陷结构的增加。HR-TEM图像进一步说明了碳载体在钒元素掺杂后的变化。与SEM结果类似，TEM观测到CoNC催化剂碳载体表面较为平整，内部金属颗粒尺寸较大且较为密集。V的掺杂使得碳载体中微孔和介孔等空隙结构增多，如图2（d）所示，CoVNC碳载体边缘存在10~20 nm的孔结构以及碳纳米管结构。此外，拉曼光谱可以展示不同催化材料碳载体的石墨化程度和缺陷情况［22］。如图3所示，拉曼光谱中的1 350 cm-1和1 580 cm-1附近的峰位分别表示石墨的D峰和G峰，ID/IG反映了碳载体的缺陷程度［23］。CoVNC系列材料的ID/IG高于CoNC，且V含量越高比值越大，体现了碳载体的缺陷可以由V掺杂导致。催化材料的XRD数据如图3（b）所示，CoNC的衍射峰出现在44.2°、51.5°和75.8°，这些峰归属于Co金属相的（111）、（200）和（220）晶面（PDF#15-0806）。CoVNC-4材料除了金属Co的成分，还具有少量强度较弱的峰，这些峰可归属于CoO（PDF#43-1004）。因此CoVNC和CoNC催化剂中主要成分以金属Co的形式存在。由于V的含量较少，XRD上未能分辨V的物相。

图1 CoNC(a)、CoVNC-1(b)、CoVNC-2(c)和CoVNC-4(d)的SEM图像Fig.1 SEMimages of CoNC(a),CoVNC-1(b),CoVNC-2(c)and CoVNC-4(d)catalysts

图2 CoNC(a、b)和CoVNC-4(c、d)材料的TEM图像Fig.2 TEMimages of CoNC(a,b)and CoVNC-4(c,d)samples

图3 CoNC、CoVNC-1、CoVNC-2和CoVNC-4的拉曼光谱(a)，CoNC和CoVNC-4的XRD图像(b)Fig.3 Raman spectra of CoNC,CoVNC-1,CoVNC-2 and CoVNC-4(a),XRD patterns of CoNC and CoVNC-4(b)

2.2 催化剂的氧还原性能

在三电极体系中测试了催化剂在浓度为0.1 mol·L-1KOH碱性溶液中的氧还原性能。由图4（a）中4种催化剂的线性伏安特性（Linear Sweep Voltammetry，LSV）曲线可知，相对于CoNC催化剂，引入V元素有效地提高了催化反应活性。CoNC催化剂的半波电位是0.79 V，随着掺杂V元素量的增加，催化剂的半波电位增加，其中掺杂V元素最多的CoVNC-4样品半波电位为0.82 V，比未掺V的样品提高了30 mV。此外，通过不同转速的极化曲线代入K-L方程计算氧还原过程中的转移电子数n，CoNC催化剂的转移电子数约为3.64，CoVNC-1、CoVNC-2和CoVNC-4转移电子数均大于CoNC，分别约为3.91、4.00和4.50。RDE线性拟合结果能定性反应转移电子数量变化的趋势，其中转移电子数小于4表明反应中存在2电子和4电子过程，而CoVNC-4材料的转移电子数大于CoNC，表明在CoVNC-4表面发生2电子氧还原过程较难，发生直接4电子过程更易，因此相较于CoNC材料CoVNC-4的氧还原催化选择性更好。

图4 CoVN-1、CoVN-2、CoVN-4和CoNC催化剂在氧气饱和的0.1 mol·L-1 KOH溶液中以1 600 r·min-1转速测得的LSV曲线(a)，CoNC(b)和CoNC-4(c)在400~2 025 r·min-1转速下的LSV曲线，和相应的Koutecky-Levich曲线Fig.4 LSV curves of CoVN-1,CoVN-2,CoVN-4 and CoNC in an O2-saturated 0.1 mol·L-1 KOH electrolyte at a rotation rate of 1 600 r·min-1(a),CoNC(b)and CoNC-4(c)catalyst at different rotation speeds ranging from 400 r·min-1 to 2 025 r·min-1,and the Koutecky-Levich plots(insets)

相关文献报道钴基氧还原催化活性与杂原子氮、钴元素化学环境和碳载体结构有关［24］，在催化反应中，氧还原电极经历了氧气从溶液到催化剂表面的物质传输过程，文献表明缺陷和孔洞结构有助于催化剂表面氧气的传输［25］，因此可以提高催化剂极限扩散电流［26］，与电化学性能测试中CoVNC系列催化剂展现出比CoNC更高的极限电流这一现象相对应。在此基础上我们针对钒掺杂如何改变CoNC催化剂微观原子和电子结构进而提高催化活性做了进一步研究。

2.3 催化剂的X射线光电子能谱分析

利用XPS技术对CoNC和CoVNC材料进行表征（图5），分析了材料表面元素组成和Co、V元素的价态信息。Co的高分辨XPS光谱显示Co的2p 3/2结合能为780.3 eV和778.1 eV，Co仅呈现0价和+3价，材料表面Co元素以单质和氧化态的形式存在，与XRD中Co的衍射峰相符合。其中掺入金属V后+3价的Co元素相对含量高于0价，VCoNC结构中Co的价态升高，表明V与Co元素之间可能存在电子转移，电子由多电子的Co向高价态的V转移。高分辨率的N 1s光谱可分为位于398.1 eV、399.1 eV和400.7 eV的三个峰，分别归属于金属氮、吡咯氮和石墨氮。CoVNC系列样品中N元素主要以石墨氮的形式存在，研究表明石墨氮等杂原子N可以影响C材料的电荷分布［17］，从而增加材料的导电性能，因此石墨氮占主导的CoVNC比CoNC材料具有更大的极限电流。相较于CoNC样品中只存在两种氮结构，CoVNC样品中还存在部分金属氮结构。结合图5（c）中V 2p XPS谱，CoVNC系列材料表面金属氮结构是VN的贡献，同时VN已被证实具有氧还原活性［27］，因此V的引入增加了氧还原活性位点的种类，对提高催化材料的氧还原性能具有积极意义。

2.4 催化剂的XAFS分析

同步辐射X射线吸收谱技术为进一步揭示CoNC系列催化剂的电子结构与配位环境提供强有力的分析手段［28-29］。图6分别比较了CoNC和CoVNC系列样品的Co和V元素的K吸收边。如图6（a）所示，Co元素的K边X射线吸收近边谱（X-ray Absorption Near Edge Structure，XANES）清晰地显示出在7 714 eV处出现了有规律的吸收边能量位置的偏移，随着掺杂量的升高，Co的价态逐渐上升，说明V的掺杂调制了Co的电子态。系列的催化剂的Co元素的K边XAFS的吸收边能量位置介于Co foil和CoO之间，说明催化剂的价态在0价和+2价之间。同样的，我们也通过V的K边XANES分析了催化剂中V的价态。如图6（b）所示，三种CoVNC催化剂的V的K边XANES谱边前峰与V的氧化物接近，吸收边基本与V2O3一致，表明CoVNC材料中V主要以+3价形式存在。随着样品中V含量的增加V的吸收边向低能方向发生了微小的偏移，说明随着掺杂量的升高，V的价态逐渐降低。结合Co元素K吸收边的变化规律，可以认为CoVNC样品中Co和V之间存在电荷转移，电子由Co转移到V。

图6 催化剂样品Co(a)、V(b)的K边XANES谱，以及傅里叶变换后R空间EXAFS谱(c)Fig.6 Normalized K-edge XANES of catalyst sample Co(a),V(b),and R space of Fourier transformed EXAFS(c)

为了获取催化剂的局域原子结构，我们进一步分析了Co的K边扩展边X射线吸收精细结构（Extended X-ray Absorption Fine Structure，EXAFS）（图6（c））。对比其EXAFS傅里叶变换（Fourier Transformed- Extended X-ray Absorption Fine Structure，FT-EXAFS）后的R空间，CoNC、CoVNC-1和CoVNC-2的主峰位于0.21 nm处，与Co foil的Co-Co散射峰对应，说明这三种催化剂中的Co主要以颗粒的形式存在。其催化剂的主峰峰位与Co foil的Co-Co散射峰峰位相比略有左移，符合颗粒的键长塌缩的规律。CoVNC-4的R空间谱线却出现了很明显的差异，其在0.21 nm处没有出现明显的散射峰，而主峰出现在0.18 nm处，对应C、N、O等轻元素的散射峰，说明适量的V的引入使得Co的形态出现了很明显的变化，导致Co颗粒瓦解从而形成Co-C/N/O等配位。为了精确解析催化剂中Co周围的配位信息，我们进行了FT-EXAFS拟合，如图7所示。从拟合结果表2可知，CoNC、CoVNC-1和CoVNC-2中有着明显的Co-Co配位，而CoVNC-4中的Co-Co配位数只有0.9，说明V的适量引入导致颗粒尺寸明显减少。此外，CoVNC-4结构中Co-N（O）配位数接近于4。结合CoVNC-4的Co吸收边显示Co部分电子向V转移呈现+2价，可以推测CoVNC-4中存在具有高反应活性的平面Co（II）-N4结构。Co颗粒和Co-N4结构都被认为具有对于氧还原催化活性，而Co-N4比Co颗粒具有更高的金属原子利用率和转换频率（Turnover Frequency，TOF）［24］，意味着相同Co含量的情况下Co-N4催化性能优于Co颗粒。因此CoVNC-4的高催化活性源自两个方面，一方面V的引入导致Co颗粒尺寸减小，提高了Co颗粒的表面积；另一方面Co向V转移电子使CoVNC-4产生了+2价的Co-N4活性位点，调控了Co的电子结构，进一步提高了催化剂的本征活性。

表2 Co元素K吸收边EXAFS结果Table 2 Co K-edge EXAFS fitting parameters

图7 催化剂样品CoVNC-1(a)、CoVNC-2(b)、CoVNC-4(c)、CoNC(d)的Co元素K吸收边拟合曲线Fig.7 Co K edge EXAFS fitting curve of CoVNC-1(a),CoVNC-2(b),CoVNC-4(c)and CoNC(d)samples

3 结语

基于金属有机框架材料ZIF-67通过两步热解法制备了V掺杂的Co-N-C催化剂，SEM、TEM等物相分析证实了合成的催化剂具有类似十二面体的形貌。Co-N-C材料引入V元素有效地提高了氧还原反应催化性能。V的掺杂增加了碳载体的表面粗糙度并且形成了多种孔道结构，有利于氧还原过程中氧气的输运过程。V以V-O和具有氧还原活性的V-N结构形式存在，增加了催化剂中活性位点的种类。XAFS揭示高氧化态的V获得Co转移的电子，形成Co-N4结构，从而调制Co元素的电子结构，提高了催化剂的本征活性。实验揭示了高价态V掺杂对Co-N-C催化剂的性能调控，为设计高效氧还原催化剂提供了思路。