铜冶炼渣综合回收利用进展

刘宏图， 曹亦俊， 范桂侠

郑州大学 化工学院，河南 郑州 450000

0 引言

铜具有良好的延展性、导电性与导热性，在电气、建筑和国防等领域都有很大的需求量。但我国铜资源相对缺乏，人均铜占有储量仅相当于世界人均水平的18%[1]。自2000年以来，我国铜产量与消费量都在快速增长，然而铜金属的需求缺口逐渐扩大，从而制约我国经济的高质量发展[2]。另一方面，我国铜矿床大多规模小、铜品位低、共伴生矿多，难采难选难冶，导致铜冶炼渣仍具有一定的回收价值。2019年我国精炼铜产量为978.4万 t，按每产出1 t精炼铜至少排放2.2 t铜渣计算，仅2019年我国就排放了2 152万 t铜渣。目前大量铜渣堆积，不仅占用土地资源，而且污染土壤与水资源。

由于铜渣中含有多种有价金属元素，如铁、铜、镍、钴和锌等金属元素，其中多数铜渣的铜元素含量超过0.7%，高于我国铜矿0.2%的可开采品位[3]；铁元素含量普遍在40%左右，高于我国铁矿29.1%的可开采品位[4]，因此铜渣是一种高附加值二次资源。对铜渣二次资源的循环利用，不仅可以缓解我国铜资源的需求压力，而且可以减少废弃物的排放，有助于我国经济建设与生态建设的进一步发展。

1 铜渣的组成与冷却方式

从广义上说，铜冶炼渣是一种“人造铜矿石”。铜渣主要是火法冶炼铜过程产生的废渣，在1 150～1 300 ℃的高温氧化条件下，铜精矿发生一系列复杂的物理化学反应，使得铜富集在铜锍中，与之伴生的铁氧化物等与脉石富集在一起，从而形成铜渣[5]。铜渣中含有多种值得回收利用的有价金属，其成分以Fe2O3和SiO2为主，伴有少量的CaO、Al2O3和MgO，其结晶相以铁橄榄石为主，伴有少量的磁铁矿和石英[6]。在冶炼过程中，随着冶炼条件的变化(如添加剂、冷却时间和熔炼方法等)，得到铜渣的物理化学性质不同，成分不同(表1)，从而影响后续处理方法。

表1 不同熔炼方法产生的铜渣成分[7]/%

在影响铜渣回收利用的各种因素中，铜渣的冷却方式往往具有至关重要的作用，因为铜渣的冷却方式影响了炉渣的结晶过程中和其它矿物的共生关系，以及铜颗粒的聚集生长过程。铜冶炼渣按冷却方式的不同，主要分为三种：缓冷铜渣、自然冷却铜渣和水淬铜渣。随着冷却速率的增加，铜冶炼渣中铜颗粒更为分散细小，嵌布关系更为复杂，不利于实现单体解离。

铜渣的冷却过程主要是其在高温熔融态时，有用的矿物颗粒在表面张力的作用下不断迁移，从而聚集长大。但是，随着温度的降低，颗粒迁移阻力增大，当温度低于熔点时，铜渣转化为固态，颗粒基本无法迁移。对于水淬铜渣，由于其冷却速度快，有用矿物颗粒的迁移时间短，颗粒细而分散，嵌布关系复杂，不利于实现单体解离，多数水淬铜渣铜含量较低(约0.5%左右)[8]。对于缓冷铜渣，由于其保证了有用矿物颗粒的迁移时间，使有用矿物聚集长大，这有利于磨矿时单体解离和浮选时与药剂的作用，另外，多数缓冷铜渣铜含量较高(大于2%)，从而利于回收有价金属，提高分选指标[9]。

2 铜渣中铜的回收

炉渣中的铜多以硫化铜的形态存在，主要有似方辉铜矿、辉铜矿、黄铜矿、似斑铜矿和金属铜等[10]。铜渣中铜元素的回收方法主要以火法贫化、湿法浸出和浮选法为主。

2.1 火法贫化

火法贫化，即在高温下向铜渣中添加还原剂(如FeS和炭粉等)，以降低氧势；将炉渣中的Fe3O4还原为FeO，以降低炉渣密度和黏度；将铜渣中夹杂的铜锍小珠聚集成大颗粒，而进入贫锍相中，以实现炉渣贫化[5]。常见的火法贫化反应原理如下[11]：

Cu2O+FeS→FeO+Cu2S

(1)

3Fe3O4+FeS→10FeO+SO2

(2)

(Fe,Co,Ni)O·Fe2O3+C→Co+NiO+3FeO+CO

(3)

2(Co,Ni)O·SiO2+2FeS→2FeO·SiO2+2(Co,Ni)S

(4)

目前，较为成熟的火法贫化方法有电炉法、真空贫化法、反射贫化法和沸腾炉贫化法，但这些方法各有优劣，见表2。

表2 不同火法贫化方法的比较[12, 13]

张东阳等[14]研究发现还原性气氛对铜渣的高温贫化更有利，且钠盐的存在不利于贫化。结果表明，添加萤石粉10%、河沙2%时，铜精矿回收率超过99%，贫化渣含铜仅0.97%。陈海清等[15]研究发现加入硫化剂和还原剂、采取鼓风搅拌、提高贫化炉的温度等措施可降低贫化炉渣的含铜量。在以黄铁矿为硫化剂、碎煤为还原剂、炉温1 200 ℃时，渣中铜含量由1.277%降至0.466%。Kim等[16]研究发现在直接还原铜渣试验中，以松木木屑热解产生的生物炭具有多孔结构，比煤具有更高的还原反应速率，且加入CaO可降低还原反应的吉布斯自由能，促进FeO与SiO2的分离，有利于还原铜渣。Kasonde Maweja等[17]研究发现熔融状态时加入还原剂能更有效地抑制铁还原，而过高的煤渣比会造成铁污染。结果表明，在煤/渣比为3.5%～4%时还原60 min，可得到锌回收率大于70%、铜、钴回收率80%的产品。

目前火法贫化处理铜渣的技术较为成熟，可得到较高的金属回收率、处理量大且工艺简单。但是火法贫化一方面能耗较高，存在一定污染，对设备要求较高，另一方面铜渣中的铁易被还原，与铜形成合金，不利于后续处理。

2.2 湿法浸出

湿法浸出，即将铜渣与浸出剂在一定的条件下进行化学反应，再通过萃取分离等操作提取铜渣中的有价金属[18]。湿法浸出主要包括直接浸出、间接浸出和微生物浸出。常用的浸出剂有酸性浸出剂(盐酸和硫酸等)、碱性浸出剂、氨水和氯气等[19]。

直接浸出法可分为酸浸出、氧压酸浸出、氨浸出和氯化浸出等。而间接浸出指通过预处理使金属组分转化或矿相重构，使熔渣中的有价金属更易分离回收，预处理方式主要包括还原焙烧、硫酸化焙烧和氯化焙烧。微生物浸出是指使用某些细菌或真菌对铜渣中的有价金属有选择性地反应并使其浸出。不同湿式浸出的方法对比见表3。

表3 不同湿式浸出方法比较[20-22]

湿法浸出常用于处理低品位铜渣，且可提取多种有价金属元素。但是湿法浸出处理会产生较大污染，易腐蚀设备，因此工业化进程缓慢。

2.3 浮选法

浮选法，即利用铜渣颗粒表面物理化学性质的差异，借助浮选药剂分离回收其中的有价金属[26]。浮选流程多为将磨矿后的铜渣在浮选槽中借助不同浮选药剂进行浮选，搅拌充气后收集上层的铜精矿泡沫，有时对尾矿再次浮选以提高回收率。不同于一般矿石的浮选，由于铜渣易碎难磨，铜渣的浮选需较高的磨矿浓度和浮选浓度；浮选药剂种类较少，常用的捕收剂有黄药(烃基黄原酸盐)、黑药(烃基二硫代磷酸盐)、Z-200号(乙基硫氨酯)等[27, 28]。目前研究多为对缓冷的硫化铜渣进行浮选，水淬铜渣和氧化铜渣的浮选研究较少。

对于缓冷铜渣，常用浮选工艺为快速浮选和闪速浮选。由于冷却制度是缓慢冷却，得到的铜渣中铜矿物颗粒较粗，短时间的磨矿就能使部分粗颗粒铜矿物单体解离，快速浮选就是将已达到浮选要求的粗颗粒铜矿物快速浮选产出。快速浮选可有效避免过度磨矿，降低精矿滤饼的含水量，有利于降低生产成本和提高铜回收率。虽然快速浮选可回收部分粗颗粒铜，仍有部分粗颗粒铜在磨浮工艺流程中循环，引起过磨等问题。而闪速浮选可以很好地解决这部分粗颗粒铜矿的分选，其优点是可以对分级返砂中已单体解离的粗颗粒铜矿物有效回收，减少过磨造成的矿物表面污染和磨矿功耗增加等问题，且闪速浮选可减少常规浮选的给矿量和给矿粒度，有利于降低生产成本[29, 30]。

王子涛等[31]对山西某公司铜渣进行选矿试验，发现该铜渣中有用矿物的嵌布粒度粗细不均，选择先快速浮选分离出部分合格精矿，再对尾矿再磨再选。结果表明，原渣含铜4.237%时，可得铜品位20.696%、回收率94.56%的精矿和品位0.286%的尾矿。迟晓鹏等[32]采用一次粗选三次扫选工艺流程，用新型捕收剂GC-1代替Z-200浮选铜渣。结果表明，原渣含铜2.95%时，可得铜品位23.84%、回收率82.37%的精矿，并降低了药剂成本。Mostafa Shamsi等[33]对伊朗东北部的铜渣进行浮选试验，发现混合捕收剂间的协同作用会增强矿物表面的吸附作用，浮选效果更好。在原渣含铜0.7%时，用6 g/t Z6、4 g/t Z11、30 g/t AERO 3 477和20 g/t AERO 208作为混合药剂，可得铜品位5.13%、回收率80.27%的精矿，尾矿铜品位0.35%。

对于氧化铜渣，常用的浮选工艺有直接浮选和硫化浮选等。其中，直接浮选是直接使用羟肟酸、黄药或脂肪酸等捕收剂浮选铜渣，主要适用于以孔雀石为主，组分性质简单且品位较高的氧化铜渣[34]。硫化浮选是先使用硫化剂(如硫化钠或硫氢化钠等)使氧化铜渣硫化，接着按照硫化铜渣的浮选流程进行浮选，主要适用于以赤铜矿和蓝铜矿为主的氧化铜渣[35]。王安琪等[36]对江西某铜冶炼渣进行研究，针对该氧化铜渣直接浮选铜回收率较低的特点，选择先硫化后浮选的工艺，以响应曲面中心复合设计原理优化硫化浮选的工艺流程。结果表明，原渣含铜1.77%时，在Z-200、Na2S和CaO用量分别为100 g/t、500 g/t和25 g/t，可得到铜品位12.00%、回收率86.57%的铜精矿，尾矿铜品位0.23%。

在我国用浮选法处理铜渣较为普遍，主要是因为浮选法较为成熟，能耗较低且处理量大，可得较高的金属回收率，但是浮选法对氧化铜渣和水淬铜渣的金属回收较为困难，仍需进一步的研究。

3 铜渣中铁元素的回收

铜渣中铁元素主要以铁橄榄石(Fe2SiO4)和磁性氧化铁(Fe3O4)的形式存在。铜渣中铁品位通常在40%左右，远高于我国铁矿石平均工业品位29.1%。铜渣中铁元素的回收方法主要以磁选法和浸出法为主[37]。

3.1 磁选法

磁选法是根据铜渣中矿物磁性差异，在不均匀磁场中实现有价金属分离的选矿方法[38]。铜渣提铁主要有三种方法：(1)直接磁选法：铜渣经破碎、细磨后直接磁选得到铁精矿，但铜渣中Fe2SiO4和Fe3O4紧密共生，嵌布粒度较细，因此此法效果不理想[39]；(2)高温氧化磁选法：将Fe2SiO4高温氧化成Fe3O4，冷却后通过磁选得到Fe3O4富集精矿，此法能耗较高，得到的精矿中铁回收率低，而且需再次还原Fe3O4才能得到金属铁[40]；(3)还原磁选法：用还原剂还原铜渣，再磁选得到铁精矿，此法能耗较高，污染严重[41]。这些方法的对比见表4。

表4 不同磁选方法的比较[4, 42-43]

刘金生等[45]提出高温氧化磁选法的新思路：将铜渣和氧化钙在CO-CO2弱氧化气氛中焙烧，实现铜渣中铁橄榄石相的铁组分向磁铁矿相中选择性富集。结果表明，原渣含铁40.44%时，在温度为1 050 ℃、CO和CO2气体流量分别为20 mL/min和180 mL/min、焙烧2 h的条件下，可得铁品位54.79%、回收率80.14%的精矿。朱茂兰等[46]研究了熔融还原法中各因素对铜渣提铁的影响，发现原渣含铁35.66%时，在温度1 350 ℃、焙烧100 min、炭粉和氧化钙用量分别为铜渣质量的32%和10%的条件下，可得铁品位67.47%、回收率92.32%的精矿。Zhou Shiwei等[47]以核桃壳为还原剂，借助其高温热解产生的生物炭还原铜渣，发现延长热解时间可增加固定碳含量，有利于铜渣的直接还原。结果表明，原渣含铁44.91%时，在1 300 ℃的温度下，可得铁品位73.20%、回收率95.56%的精矿。

虽然磁选法处理铜渣可得较高的铁回收率，但是磁选法起步较晚，不够完善，仍有能耗高、工艺流程长、成本较高等问题，不利于工业化发展。

3.2 浸出法

与湿法浸出提取铜类似，浸出法回收铁也是在酸性或碱性介质中处理铜渣，再使用有机溶剂萃取分离回收铁，但这种方法有一定的污染且回收铁的效果不理想，因此应用较少[43]。

近些年来，研究人员提出焙烧—浸出—磁选工艺，可以实现铜渣中Fe2SiO4的铁组分向Fe3O4或金属Fe选择性富集，较为有效地提高铁精矿的品位和回收率[48]。王福坤等[49]采用改性焙烧—硫酸浸出—弱磁选工艺回收铜渣中的铁，发现原渣含铁31.8%时，在硫酸浓度150 g/L、60 ℃下浸出60 min、液固比5 mL/g的条件下，可得铁品位56.01%、回收率62.38%的精矿，其指标相比单纯的浸出法提高较大。

总体来说，浸出法处理铜渣时，铁回收率较低，并存在一定的污染，但可回收其它有价金属。

4 铜渣中其它有价金属的回收

对于铜渣中其它有价金属如镍、钴和锌等，因其含量较少，相关研究也较少。目前研究多为从铜渣浮选或磁选后的尾渣中回收镍、钴和锌，常见的回收方法以湿法浸出和高温焙烧为主，镍、钴和锌等元素随着铜富集而一同析出[50]。

刘红斌等[51]对某铜转炉渣进行硫酸浸出，发现细粒度铜渣更有利于浸出。结果表明，原渣含铜10.93%和含钴0.99%时，在25%硫酸浓度，-0.074 mm占90%的物料粒度，85 ℃下浸出1.5 h，可得90%铜浸出率和98%钴浸出率。Bese等[52]研究发现，超声波对铜渣酸浸有促进作用。结果表明，原渣含铜3.25%、锌1.56%、钴0.05%时，在65 ℃下反应3 h，用超声波处理比不用超声波处理铜、锌和钴浸出率分别提高8.87%、3.04%和5.35%。Grudinsky等[53]对某铜渣浮选尾矿进行硫酸化焙烧、萃取，发现原渣含铜0.41%和含锌3.11%时，在625 ℃下焙烧3 h后浸出和萃取，可得69.2%铜萃取率和62.8%锌萃取率。

对铜渣中其它有价金属的回收常常存在选择性差、后续处理复杂等问题，仍需进一步研究。

5 铜渣应用于建筑材料

经过回收铜、铁处理的铜尾渣仍有一定的利用价值，其主要成分是铁橄榄石和SiO2，还有少量的CaO和其它的微量元素[50]。由于铜渣有坚硬的玻璃相，尤其是水淬铜渣含有高达99.3%的玻璃相，因此铜渣火山灰活性较强，其理化性质与建筑行业的相关原料相似，可用于建筑材料[54]。

5.1 用于混凝土和砂浆

在混凝土和砂浆方面，砂子作为常用的细骨料在混凝土和砂浆方面具有相当重要的作用，但是天然砂资源随着人们的开采愈发短缺，因此较为先进的做法是使用铜渣代替砂子来配制混凝土和砂浆[55]。这种做法主要有以下5个优点：(1)铜渣的火山灰活性较强，能够有效地降低水化热，提高混凝土稳定性[56]；(2)铜渣会增大混凝土中C-S-H含量，从而改善孔隙结构，提高混凝土耐久性[6]；(3)通常铜渣会降低混凝土早期的抗压、抗拉和抗折强度，但是随着龄期的增长和掺量的减少会减弱负面影响[57]；(4)铜渣会提高混凝土工作性与流动性，降低需水量，但是也会造成泌水率增加的问题[58]；(5)铜渣用于砂浆时常掺拌适量的大理石料和粉煤灰，从而提高砂浆和易性、保水性[59]。

宋军伟等[60]在考察铜渣掺量的影响试验中，发现铜渣配制混凝土可填充浆体空隙，形成致密网状结构，这有利于混凝土耐久性的提高和脆性的降低。结果表明，铜渣掺量为10%时其强度和脆性基本与普通混凝土相当，而随着铜渣掺量增大，混凝土强度和脆性逐渐降低。

5.2 用于水泥

在水泥工业方面，由于铜渣含有FeO和其它微量元素，有利于降低系统低共熔温度和液相黏度，从而促进形成C3S矿，因此常用作矿化剂[61]。而且铜渣中SiO2易于与熟料中游离CaO发生反应，从而提高水泥产量，改善水泥性能，因此常用作水泥混合材料[62]。

周少龙等[63]对山东省某冶炼厂铜渣进行研究，发现一方面过量掺入铜渣会大幅降低水泥抗压强度，且掺入的铜渣与CH晶体反应而降低CH晶体的含量，另一方面掺入铜渣可加快水泥水化，降低CaO含量，提高水泥稳定性。结果表明，10%的铜渣掺量更有利于水泥胶凝体系性能的提升。

5.3 用于建筑与道路

在建筑与道路行业，由于铜渣坚硬耐磨，拥有良好的理化性质，常应用于以下4个方面：(1)铜渣中含有SiO2和CaO，与铸石的化学成分类似，可通过控制退火温度和结晶过程，将熔融的铜渣浇铸成铸石制品，具有耐磨耐腐蚀、硬度高的特点[55]；(2)铜渣可与石灰、水等按一定配比混合压制成硅酸盐砖和隔热板等建材，具有高抗渗性和高强度的特点[12]；(3)铜渣可掺配一定量的石灰等胶结材料，从而广泛应用于路基和道基，具有较高的力学强度且不易吸水[5]；(4)熔融铜渣可通过离心法或吸收法制备絮状渣棉，具有绝热吸声和成本低廉的特点[61]。

6 铜渣应用于功能材料

除了应用于建筑材料，铜渣也可应用于微晶玻璃、催化剂及微电解填料等功能材料的制备[55]。这样不仅能利用铜渣的有用成分，而且降低了功能材料的生产成本和改善功能材料的性能。

6.1 用于微晶玻璃

微晶玻璃是一种在热处理中控制基础玻璃晶化，得到的微晶相和玻璃相组成的多晶材料[64]。微晶玻璃不仅具有玻璃和陶瓷的优点，而且性能更优异[65]。铜渣制备的微晶玻璃属于铝硅酸盐体系，具有低成本和高性能的特点[66]。

王宏宇等[67]以铜渣为原料，采用Petrurgic法制备铜渣微晶玻璃，发现析晶温度和Na2O掺量会影响矿相和晶粒尺寸，进一步影响微晶玻璃的力学性能。结果表明，在900 ℃和2% Na2O掺量下制备的微晶玻璃性能较好，其抗折强度为109.87 MPa。李然等[68]以黄磷炉渣和铜渣为原料，添加还原性的焦炭制备微晶玻璃。结果表明，当黄磷炉渣与铜渣的添加质量比为6：1时，微晶玻璃的析晶能力最强。

6.2 用于催化剂

铜渣由于富含多种活性金属元素，不仅可用于催化气化生物质与裂解焦油，也可用于废水处理中的催化[69]。

袁晓涛等[70]以载镍铜渣为催化剂催化气化松木屑，发现载镍铜渣催化剂具有较强的裂解焦油能力和抗积炭性能。结果表明，载镍铜渣在600 ℃焙烧后用于松木屑催化重整反应，得到氢气产量为26.91 mmol/g，碳转化率为94.86%。张帅等[71]采用铜渣与H2O2构成Fenton体系处理H酸染料废水，发现铜渣可有效催化H2O2氧化有机污染物。结果表明，在pH=3条件下铜渣催化H2O2氧化COD和TOC 3 h，COD和TOC去除率分别为70%和40%。

6.3 用于微电解填料

微电解是一种根据电化学原理处理废水污染物的方法，具有低成本、高效快速的优点[72, 73]。通常以铜渣中的铁为正极，以还原性的炭等为负极，通过废水电解质溶液形成原电池，可有效处理废水污染物，实现以废治废。

唐琼瑶等[74]通过煤基直接还原铜渣来制备铁碳微电解填料，用于处理甲基橙废水。结果表明，在1 150 ℃下焙烧1 h的微电解填料对模拟废水中甲基橙的去除率达95%。Wen Yu等[75]以铜渣为铁源，以无烟煤为碳源通过碳热还原反应制备微电解填料，发现该微电解填料通过氧化还原反应，破环甲基橙中的偶氮键，实现废水中甲基橙的去除，同时该微电解填料对亚甲基蓝、伊红和酸性品红等废水污染物有较高去除率。

7 结论及展望

我国多数铜冶炼渣的铜品位高于0.7%，铁品位约为40%，均已超过我国铜矿和铁矿的可开采品位。但仍有大量铜渣堆积存放，不仅未能有效地回收利用，而且对当地环境造成污染。目前对铜冶炼渣的回收利用，主要以对铜元素、铁元素和其它有价金属的回收及用作建筑材料、功能材料五方面为主。具体的方法各有优劣，如火法贫化金属回收率高但能耗较大，湿法浸出可提取多种金属元素但污染较大，浮选法处理量大但难以处理水淬铜渣，单一的磁选法的铁回收率低等。为了更好地实现铜冶炼渣的综合回收利用，可从以下几个方面进行研究：

(1)铜冶炼渣的冷却方式对其贫化有重要的影响，但是冷却机理的研究较少。应加强对铜渣冷却机理的研究，从源头优化冷却工艺，提高铜渣回收利用效果。

(2)用火法贫化或还原磁选处理铜渣都需要较高的温度，能耗较高，而且对于高温熔融态的铜渣系统性的研究较少。应加强对高温下铜渣热力学和动力学性质的研究，优化试验过程，充分利用余热。

(3)在浮选法处理铜冶炼渣时，浮选药剂种类和效果较为单一。通常来说黄药类捕收剂捕收能力强但选择性较弱，而黑药类和Z-200捕收剂捕收能力较弱但选择性强，可按比例混合使用捕收剂进行浮选，或探索研制清洁高效的新型浮选药剂。

(4)对于回收铜和铁之后的尾渣，仍有较高含量的有价金属未能得到充分的回收利用。应继续进行有价金属的回收，充分利用固废资源。

(5)目前采用单一方法对铜渣回收利用的研究较多，而用联合工艺处理铜渣的研究较少。应结合各方法的优缺点，设计出完整的综合回收铜渣的流程，例如先进行浮选回收铜，再磁选回收铁，最后将尾渣用于建材等。

(6)针对我国铜渣利用现状，应提出我国铜渣高效回收利用的发展战略思路和政策建议，分析回收铜渣方法的经济性和可行性，形成基于铜渣固废的高附加值开发利用技术，推动我国铜渣二次资源高效利用。