牙科修复用BiOIO3/g-C3N4复合纳米光催化剂的制备与表征

许卫星 秦志伟 张 霞

（1.上海市黄浦区第二牙病防治所，上海 200020；2.上海电力大学能源与机械工程学院，上海 200090）

牙科修复中一个很关键的问题是口腔抑菌，采用合适的材料，发挥光催化杀菌的功能，有望起到良好效果。光催化半导体材料由于其清洁、高效、成本低且无二次污染的优点，引起广大学者的关注[1]。二氧化钛（TiO2）是较为成熟的光催化剂，但由于其带隙较宽（3.2 eV）， 仅能利用只占太阳能4%的紫外光。为改善此不足，人们进行了大量研究，主要方法是掺杂以减小禁带宽度，降低电子-空穴复合率，但可能由此引入电子-空穴复合中心和捕获陷阱。碘酸氧铋（ BiOIO3） 是一种新型的铋系光催化剂，其特殊的层状结构有利于电子和空穴在层间快速运动，铋基半导体的价带是由Bi的6s轨道和O的2p轨道杂化而成，具有良好的可见光响应能力。由于其层状结构和内部极性性质所致，两者均有利于光生空穴-电子对的分离。g-C3N4（2.7 eV）是一种新型的非金属光催化剂， 价格便宜，对可见光有一定的吸收性，其抗酸、碱，防光腐蚀，稳定性好， 结构和性能易于调控，在光照射下价带电子跃迁，形成电子-空穴对，并进一步产生活性粒子，催化污染物的分解、水解制氢、制氧和氧气的还原， 另外还可实现有机物的精确合成[2]。

本研究采用水热法合成了BiOIO3/g-C3N4复合异质结光催化剂，运用 XRD、SEM、 UV-vis 等方法对其理化特性进行表征分析，确定其光催化性能优劣，得到可适用于可见光环境下的复合光催化剂。该研究为口腔临床牙科修复功能性材料的选择提供一定的理论依据和实验支撑。

1 材料和方法

1.1 材料

所用材料包括：五水硝酸铋（Bi （NO3）3·5H2O）、碘酸钾（KIO3）、碘酸钾（KIO3）（国药集团化学试剂有限公司），碘化钾（KI）（上海泰坦科技股份有限公司），氢氧化钠（NaOH）（上海泰坦科技股份有限公司），硝酸（HNO3， 67%）（上海骏惠化工有限公司）。实验中采用去离子水制备溶液，所用试剂均为分析级，未进一步提纯。

1.1.1 g-C3N4的制备 煅烧法制备纯g-C3N4的纳米材料。将10 g三聚氰胺放入坩埚中，在马弗炉（SXL-1008，上海精宏试验设备有限公司）中设置5 ℃/min的升温速率加热至550 ℃，连续煅烧2 h后，自然冷却，获得浅黄色g-C3N4。

1.1.2 BiOIO3/g-C3N4复合材料的制备 水热法制备BiOIO3/g-C3N4的复合材料。30 mL去离子中水加入1.07 g的 KIO3，作为溶液A。将30 mL去离子水中加入0.184 g的g-C3N4和2.425 g的Bi（NO3）3·5H2O，超声处理30 min，直至纯g-C3N4充分分散。然后加入1 mL质量分数为67%的HNO3，作为溶液B。溶液B放置在磁力搅拌机上磁力搅拌，将溶液A逐滴加入溶液B中，搅拌30 min后，加入一定量的1 mol/L的NaOH溶液，形成溶液C，搅拌10 min后，将溶液C移入容积为100 mL的反应釜中，接着将反应釜放入均相反应器，在160 ℃环境下反应16 h，然后自然冷却。反应产物经过滤、去离子水和五水乙醇的离心洗涤，干燥箱中80 ℃下干燥，最终得到样品。制备BiOIO3纯样，过程中不加入g-C3N4，其余步骤同法操作。实验中加入1 mol/L的NaOH溶液的量分 别 为：0 mL、5 mL、10 mL、15 mL、22 mL、26 mL，所对应的样品分别命名为样品BC-0、BC-5、BC-10、BC-15、BC-22和BC- 26。

1.2 BiOIO3/g-C3N4表征分析

1.2.1 X 射线衍射（XRD）

采用日本Rigaku公司Dmax-25550VBPC型X射线衍射仪。扫描角度为10° ～ 90°的D/max。CuKα （0.154 Å，40 mA，40 kV）作为射线源，测试样品晶体结构。通过Scherrer 公式估算样品的平均粒径。

1.2.2 扫描电子显微镜（SEM）

采用荷兰PHILIPS公司Philips XL30 型电子显微镜，观察所制备复合纳米光催化剂的微观形貌与结构特征。

1.2.3 紫外可见漫反射光谱（UV-vis DRS）

采用日本Hitachi公司的U-3600型紫外可见漫反射光谱仪测试光吸收能力，测量波长范围为250 nm ～ 800 nm，BaSO4作为对照标准。

2 结果

2.1 XRD结果

图 1为不同量NaOH条件下制备的BiOIO3/g-C3N4光催化剂X射线粉末衍射图谱，从图中可以看出，在所有复合样品中均能观察到属于BiOIO3的（010）、（121）和（040）特征面的衍射信号，表明样品成功制备。强烈而尖锐的峰表明样品的结晶度良好，除了BiOIO3和g-C3N4的特征信号外，没有观察到其他杂质峰。值得注意的是，NaOH的加入不会明显改变BiOIO3/g-C3N4复合光催化剂的XRD光谱，表明NaOH不会引起催化剂的晶型改 变。

图 1 BiOIO3/g-C3N4光催化剂XRD谱图

2.2 SEM结果

图2 为不同量的NaOH加入BiOIO3/g-C3N4光催化剂时的SEM结果。从图3a中可以看出，在未添加NaOH的条件下，g-C3N4呈明显的薄片状，棒状BiOIO3均匀分布在g-C3N4表面，没有观察到大的聚集体。在加入5 mL NaOH后，如图3b所示，片状g-C3N4略微分解成圆柱形颗粒，这可能是由于NaOH与氮化碳发生了一系列的化学反应，此外，随着NaOH加入量的增多，图3c ～ f中，g-C3N4和BiOIO3均表现出透明的状态，说明NaOH的加入可能破坏了复合光催化剂的晶体结构，使g-C3N4/BiOIO3以非晶态的形式存在。为了进一步研究所制备样品的表面性质，对g-C3N4/BiOIO3复合光催化剂进行了UV-vis表征。

图2 不同量NaOH条件下制备的BiOIO3/g-C3N4样品的SEM图

2.3 UV-vis结果

光吸收特性的分析对于表征光催化剂的性能必不可少，图3是g-C3N4、BiOIO3以及不同量NaOH条件下的BiOIO3/g-C3N4复合材料的紫外可见光吸收光谱。从图3a中可以看出，纯g-C3N4在可见光区域465 nm存在陡峭的吸收带边缘，说明是单相g-C3N4。而纯BiOIO3对于g-C3N4相比而言，具有较小的光吸收范围，吸收带估计在435 nm左右。此外，与纯g-C3N4和BiOIO3相比，复合光催化剂的光吸收范围略有减小，主要集中在400 nm左右。进一步，根据Kubelka-Munk公式和相应的Tauc图可以计算出纯g-C3N4和BiOIO3带隙能量分别为2.49 eV和3.0 eV，如图3b所示。

图 3 不同量NaOH条件下的BiOIO3/g-C3N4复合材料的紫外可见光吸收光谱

3 讨论

3.1 XRD分析

如图1（右）所示，BiOIO3的特征衍射峰与ICSD#262019[3]数据库中的正交BiOIO3完全对应，g-C3N4高度分散，由此推测，BiOIO3可能沉积在g-C3N4上。而BC-X（X=0， 5， 10， 15， 22）中图谱规则相近，并无其他相出现，表明BiOIO3和g-C3N4之间没有形成新的物质[4]。样品BC-5的（010）峰和（040）峰的强度最弱，对应（121）峰的强度最强。尖锐的（121）峰表明，说明样品BC-5具有较高的结晶度。

3.2 SEM分析

如图2所示，当前体溶液中加入不同量NaOH溶液时，所制备的BiOIO3/g-C3N4复合材料的微观形貌特征。图2b所示，样品BC-5的图像清晰明亮，形貌呈方形块状，出现圆角形状，尺寸在100 ～ 200 nm范围，厚度约为60 nm，未观察到片状的g-C3N4。

3.3 UV-vis分析

如 图3所 示，样 品g-C3N4、纯BiOIO3和BiOIO3/g-C3N4复合材料的紫外可见光吸收光谱。由图3a可知，纯BiOIO3的光吸收边界约为400 nm，而符合样品吸收边界发生红移，可能原因是g-C3N4的加入降低了价带电子跃迁激发所需要的能量，这时，激发光生电子更容易产生[5]。利用带隙方程估算出光学带隙能量[6，7]。

3.4 BiOIO3/g-C3N4光催化机理

本研究制备BiOIO3/g-C3N4在（BC-5）可见光波长范围内表现出较高的光催化活性，一是纯BiOIO3带隙较大、光吸收范围小的缺点通过g-C3N4半导体材料自身较低的禁带宽度及其热稳定性予以了弥补，使得g-C3N4/BiOIO3的光敏性更强。二是BiOIO3/g-C3N4表面的异质结，将电子从BiOIO3的CB快速转移到g-C3N4的VB，然后吸附的O2在g-C3N4的CB上被还原为O2-[8]。光催化反应中重要的活性物质是O2-和·OH，样品表面吸附的O2在g-C3N4的CB上获得电子形成O2-，BiOIO3

的VB上的H+将样品表面吸附的水或羟基氧化为活性物质·OH，因此异质结的形成阻碍了电子与空穴的复合，这也是提高光催化剂活性的一种方 式。

空穴、氧自由基和羟基自由基是光催化抗菌的主要活性因子，其具有超强的氧化性能，可以和细菌内部发生作用，首先攻击细菌的细胞膜和细胞壁[9]，破坏细胞内部的遗传物质和蛋白质，使得细胞内的物质流出，从而能够将细菌杀死。本研究制备的BiOIO3/g-C3N4（BC-5）复合材料光催化剂在可见光波长范围条件下能发挥较强光催化作用，对于口腔环境具有一定的适用性。

4 结论

本研究提示：由于BiOIO3/g-C3N4异质结复合材料催化剂中Z型异质结的形成，能作为一种“桥梁”，提供载流子运输通道，提高电子-空穴对的分离效率，使得光催化性能得到进一步提高，较传统的TiO2（ P25）更为优异。为此，结合光催化技术，在义齿制作过程中进行表面负载或作为填充材料，可为新型牙科修复功能性光催化材料的选择提供一定的理论依据。