不同pH环境下椅旁用玻璃陶瓷的摩擦磨损行为

张倩倩 高姗姗 于海洋 岳 莉

（口腔疾病研究国家重点实验室，国家口腔疾病临床医学研究中心，四川大学华西口腔医学院，成都 610041）

陶瓷修复材料在口内与对颌天然牙或修复体接触形成摩擦副，实现咀嚼功能，在行使功能时除受到来自对颌牙及食物各个方向的应力作用外，还受到口腔复杂液体环境的作用。唾液腺肿瘤患者、灼口综合症患者因缺乏唾液的润湿作用，会导致修复材料表面的快速磨损[1]。因此润滑环境对修复材料的摩擦磨损至关重要。椅旁玻璃陶瓷在人工唾液环境下的耐磨性优于天然牙釉质的耐磨性[2]，但口腔是复杂的液体环境，其pH值范围可达1～13[3]。胃酸逆流和口腔中细菌的新陈代谢产酸等因素导致口内pH值下降[4]。食物和饮料的不同pH值影响口内pH环境，常见饮料的pH值范围为3～8[5]。有学者分析在不同pH静态环境下牙科陶瓷表面溶解性能的改变[3，6]，在酸性环境下陶瓷表面的溶解主要表现为离子交换，而碱性环境下则以二氧化硅玻璃结构破坏为主。陶瓷材料和天然牙磨损性能的不匹配是牙科陶瓷材料在临床使用中遇到的主要问题之一，会导致对颌天然牙的过度磨损等医源性损害，或过频的周期性更换所产生的医疗负担等。了解椅旁修复用玻璃陶瓷的摩擦磨损行为，既有助于临床医生为患者选择合适的修复材料达到良好的修复效果，也有利于开发更合适口腔修复用的牙科陶瓷材料。为了评价椅旁修复用玻璃陶瓷是否能在复杂的动态环境下保持良好的性能，本实验模拟口内不同pH环境，研究椅旁修复用玻璃陶瓷的摩擦磨损行为。

1 材料和方法

1.1 实验材料和样本准备

选择4种不同晶体增强型椅旁修复用玻璃陶瓷作为研究对象：长石质增强型玻璃陶瓷（Vita MarkⅡ，VITA Zahnfabrik，Germany；VM），白榴石增强型玻璃陶瓷（IPS Empress CAD，Ivoclar Vivadent，Liechtenstein；EC），二 硅 酸 锂 增 强型 玻 璃 陶 瓷（IPS e.max CAD，IvoclarVivadent，Liechtenstein；EX）和氧化锆增强型二硅酸锂玻璃陶瓷（Vita Suprinity，VITA Zahnfabrik，Germany；VS）。水冷环境下用高速切割机（Struersminitom，Struers，Denmark）金刚砂片（Struers， Denmark）将材料切割成5 mm×5 mm×2 mm的小块，按照厂家推荐的程序进行烧结。将所有样本用自凝树脂（EpoFix，Struers，Denmark）包埋，凝固后在水冷环境下用#800，#1200，#2400 和 #4000 砂纸（Struers，Copenhagen，Denmark）进行打磨。用3 μm 的氧化铝悬浮液（Struers，Copenhagen，Denmark）抛 光5 min，再 用0.04 μm的OPNondry （Struers，Copenhagen，Denmark）抛光10 min。样本在白光干涉三维形貌仪下观察确认表面粗糙度均＜ 20 nm。最后超声清洗15 s。

1.2 摩擦磨损测试

采用高精度微动摩擦磨损测试仪（Rtec，USA）进行球面模型体外两体磨损测试，自动记录测试过程中摩擦系数随循环次数的变化。对 磨 球 为 直 径6.35 mm的 Si3N4球[7]。测 试 参数：法向载荷（Fn）为50 N， 往复幅度（D）为500 μm， 往复频率（F）为2 Hz，循环次数（N）为10 000次[2]。选择人工唾液作为润滑液，配方：NaCl （125.6 mg/ L）， KCl（963.9 mg/ L），KSCN（189.2 mg/ L）， KH2PO4（654.5 mg/L）， Urea（200.0 mg/L）， Na2SO4·10H2O （763.2 mg/ L），NH4Cl （178 mg/L）， CaCl2·2H2O （227.8 mg/L），NaHCO3（630.8 mg/L）。分别用乳酸、二氧化碳和氢氧化钠将人工唾液的pH值调节到2、7和12[8]。将每种材料样本随机分成3组，每组10个样本，分别在酸性、中性和碱性环境下测试。每个样本进行10次测试，通过白光干涉三维形貌仪观测磨斑的最大磨损深度，通过扫描电镜（SEM）观察磨斑形貌。

1.3 统计学分析

采用SPSS Statistics 22.0软件对平均摩擦系数和最大磨损深度进行单因素方差分析（one-way ANOVA ，LSD 和 SNK），检验水准为P= 0.05。

2 结果

2.1 不同pH环境下4种玻璃陶瓷的摩擦行为

不同pH环境下4种椅旁修复用玻璃陶瓷的摩擦系数如图1所示。在中性和碱性环境下，在2 000次循环之后，所有测试玻璃陶瓷的摩擦系数都趋于稳定；在2 000次循环之前，VM和EC的摩擦系数随着循环次数的增加而快速增加，EX和VS的摩擦系数增长较慢。在酸性环境下，在2 000次循环之后，所有测试玻璃陶瓷的摩擦系数都趋于稳定；在2 000次循环之前，4种玻璃陶瓷的摩擦系数都随循环次数逐渐降低。VM、EC、EX和VS的平均摩擦系数在中性环境 下 分 别 为0.455 3±0.143 7，0.4398±0.1259，0.3814±0.102 5和0.409 9±0.104 2；在 碱 性 环境 下 分 别 为0.453 1±0.114 8，0.429 3±0.088 9，0.374 9±0.008 2和0.417 0±0.106 6；在 酸 性 环境 下 分别为0.260 5±0.032 2，0.258 1±0.048 6，0.231 9±0.034 9和0.239 7±0.035 3。4种 玻璃陶瓷的平均摩擦系数在酸性环境下最低，在中性和碱性环境下差异无统计学意义。

图1 不同pH环境下4种椅旁用玻璃陶瓷的摩擦系数图

2.2 不同pH环境下玻璃陶瓷的磨损行为

图2 显示不同pH环境下4种椅旁玻璃陶瓷的最大磨损深度：VM最大，依次是EC，VS 和EX。4种玻璃陶瓷在酸性环境下耐磨性增加，在碱性环境下耐磨性降低。

图2 不同pH环境下4种玻璃陶瓷的最大磨损深度

4种椅旁玻璃陶瓷磨斑中部的SEM形貌特征如图3所示。对于VM，在中性和碱性环境下，磨损表面剥脱后展现出高低不平的鳞状表面（图3A，B）；在酸性环境下，出现小凹坑（图3C）。EC在中性环境下出现粗糙的类似点蚀的剥脱表面（图3D）；在碱性环境下，剥脱较少，且磨斑表面粗糙（图3E）；在酸性环境下，磨斑出现浅犁沟和较光滑剥脱表面（图3F）。在中性和碱性环境下，EX的磨斑为脱落表层下光滑的表面伴随浅犁沟，碱性环境下尚未脱落的表层形成大量垂直于往复方向的裂纹（图3G，H）；在酸性环境下，EX的磨斑表面较光滑，犁沟更浅（图3I）。在中性和碱性环境下，VS的磨损表面展示为碎屑和裂纹，少许浅犁沟（图3J，K）；在酸性环境下，VS磨斑表面可见浅犁沟和尚未剥脱的表层（图3L）。

图3 不同pH环境下4种椅旁玻璃陶瓷典型的磨斑形貌（SEM图）

3 讨论

采用往复式微动摩擦磨损测试是口腔牙齿/修复体磨耗过程的一种简化模式。10000次循环，2Hz的往复频率相当于口内连续磨损5000s的时间。若是模拟正常咀嚼过程，每天咀嚼时对颌牙间在咬合力作用下总接触时间大约15～30 min，可模拟口内正常咀嚼过程3～5天。该实验采用Si3N4球作为对磨磨头是因为Si3N4为口腔临床常用的牙科陶瓷材料，其起始摩擦系数和稳态摩擦系数较低，具有优越的生物相容性和耐磨性。

本文所用的4种椅旁用玻璃陶瓷在临床使用时直接与对颌牙或修复体接触形成摩擦副，其表面磨损特征受到口内复杂的生物力学环境及材料本身的结构和组成影响。长石质和白榴石增强型玻璃陶瓷其结构和组成成分与临床所用的体瓷有相似之处，其磨损特征也较类似。VM和EC的晶体含量较EX和VS少，在相同的磨损环境下，VM和EC中低强度的玻璃基质更易被磨损，表面粗糙度增加[9]，导致VM和EC有较高的摩擦系数。同时，EX和VS中相互交叉排列的细长型晶体能有效地阻止裂纹扩展，减少材料的磨损剥脱，降低磨损表面的粗糙度。同时，酸性液体可能与材料表面的接触角最小[1]，润湿性最好，对磨损表面起到很好的润滑作用，从而降低摩擦系数。

4种玻璃陶瓷是由硅氧四面体结构的玻璃基质和分布在基质中的晶体组成。在中性和酸性环境下，玻璃基质的破坏以水合氢离子和碱性离子的渗透为主，水分子扩散到陶瓷框架中，与游离的氧原子反应生成氢氧根离子，氢氧根离子又与陶瓷中的碱性离子反应以维持平衡[10]，反应较慢。在酸性环境下，玻璃基质结构的破坏还通过水合氢离子与陶瓷表面中的阳离子交换完成[11]，破坏较中性环境下快速。当可溶性阳离子从陶瓷表面析出后，留下多孔的水化硅氧层[6]。在酸性环境下，4种玻璃陶瓷的耐磨性增强，与之前测试的结果一致[1]，可能原因为①玻璃基质破坏产生多孔结构，可有效阻止磨损过程中裂纹的扩展，增加耐磨性。②接触表面与大尺寸的有机酸分子的接触摩擦小于与水分子的接触摩擦，在酸性环境下，接触表面的磨损率较中性和碱性环境下低，材料更耐磨。在碱性环境下，还存在硅氧结构的破坏[3，12]，当pH＞9时，液体环境可对玻璃基质进行持续溶解[13]。当可溶性阳离子从表面析出后，留下多孔的水化硅氧层，但在碱性环境下，硅氧结构的进一步溶解，使表面因水溶性阳离子析出形成的多孔水化硅氧层结构破坏[5]，耐磨性降低。

不同pH环境下，VM的磨损机制为磨粒磨损和剥脱。由于VM表面承受高的压应力作用，导致低强度的基质破坏出现致密且深的犁沟，基质断裂后晶体颗粒从基质脱落[14]，暴露出较粗糙的下表面。EC的磨损机制与VM相似，但在酸性环境下，磨斑表面表现出浅犁沟和较光滑的表面。不同pH环境下，EX 和VS的磨损类型为磨粒磨损。材料表面受到局部高应力作用导致低强度的基质中出现微裂纹和浅犁沟。在循环往复的交变剪切应力作用下，表层下区域易受到拉应力作用，陶瓷对拉应力的抵抗较弱，导致裂纹在基质和晶体中扩展和表层剥脱，暴露出较光滑的下表 面。

4 结论

本研究得到如下结论：4种椅旁玻璃陶瓷的耐磨性是 EX最耐磨，其次为 VS和EC，VM最不耐磨，该结果可以为临床选择修复材料提供参考。4种玻璃陶瓷在酸性环境下耐磨性增大，在碱性环境下耐磨性降低，且在酸性环境下摩擦系数最小。VM的磨损机制为磨粒磨损和剥脱；EC在中性和碱性环境下的磨损机制为磨粒磨损和剥脱，但在酸性环境下表现为磨粒磨损；EX和VS的磨损机制为磨粒磨损。