二氧化碳在胶乳附聚与凝聚中的应用

蔡蒙蒙(国家知识产权局专利局专利审查协作广东中心，广东 广州 510700)

0 引言

附聚法是将小粒径胶乳通过物理或者化学手段附聚成大粒径胶乳。附聚方法包括溶剂法、压力法、电解质法、冰冻法以及添加能够促进附聚的添加剂(多乙烯多胺、聚乙烯醇、聚甲基乙烯基醚等)等。凝聚法主要是通过采用化学、生物或物理方法打破胶乳体系的电荷平衡而导致凝固的方法。可采用酸凝固、无机盐凝固、微生物凝固、酶凝固等。二氧化碳作为附聚剂、凝聚剂，具有无色、无味、无毒，并可快速脱除，无残留的优点。文章介绍了通过二氧化碳来附聚、凝聚胶乳的方法。

1 二氧化碳附聚制备大粒径胶乳

Jianwu Sun通过乳液聚合苯乙烯单体、丁二烯单体制备小粒径o-SBR胶乳，再将上述o-SBR胶乳通过CO2鼓泡进行附聚来制备粒径增大的a-SBR胶乳，并通过控制CO2鼓泡时间来调节附聚胶乳粒径，最后通过加入碱液调节pH获得稳定的SBR胶乳，附聚过程如图1所示，粒径与CO2鼓泡时间的关系如图2所示[1]。

图1 二氧化碳附聚小粒径SBR示意图

图2 粒径与CO2鼓泡时间的关系

长春工业大学的专利“一种二氧化碳附聚制备大粒径乳胶的方法”，将乳化剂、电解质、引发剂、水、单体等制备乳液，再升温聚合物，制备小粒径聚合物。在制备小粒径胶乳后，维持一定的反应温度，向体系高压通入二氧化碳气体(附聚压力在10～500 kPa)，维持一定时间后，回收二氧化碳，可制备得到大粒径聚合物胶乳。高压条件有利于增加二氧化碳的溶解度，能够快速降低胶乳的pH值，进而在机械搅拌的作用下快速促进小粒径胶乳附聚，最终制备出大粒径聚合物胶乳，大粒径胶乳制备完毕后，通过加热的方法将附聚后胶乳中的碳酸除去，提高胶乳稳定性。高压二氧化碳附聚时间段、效率高、产物纯净、附聚剂可回收利用[2]。

长春工业大学的专利“一种CO2诱导原位电中和技术制备大粒径、单分散、高稳定聚合物乳液的方法”，先将聚合单体、CO2响应单体、乳化剂、消泡剂、还原剂以及水制备乳液，再通入CO2，使体系pH小于5，随后升温，加入引发剂引发聚合，反应一段时间后通入N2置换CO2，维持一段时间后再升温反应，最后使用氨水调节pH至8～10，制备得到大粒径、单分撒、高稳定聚合物乳液。

通过在聚合配方体系中加入CO2响应单体(甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯)，进而在通入CO2气体时使CO2响应单体响应成盐，由电中性转变成为带有正电荷。这些正电荷可以中和吸附在乳胶粒子表面乳化剂分子的负电荷，进而降低乳胶粒子的势能位垒，促使乳胶粒子在成核初期发生粒子聚并，降低粒子数目，进而制备出大粒径聚合物乳胶粒子。由于粒子聚并发生在粒子成核的初期，其聚并的粒子可以通过竞争增长和自锐化来使其最终乳液中乳胶粒子粒径分布变窄。最后，通过通入N2除去CO2使其CO2响应单体再从正电荷变成中性，最终实现高稳定的目的[3]。

2 二氧化碳凝聚制备胶粒

佛山市华昊化工有限公司电化厂的专利“一种凝聚MBS胶乳的新方法—碳酸化法”，先将MBS胶乳配成一定浓度的稀释液，然后用二氧化碳作凝聚剂，在一定温度下进行凝聚破乳。用这种方法克服了胶乳浓度和酸液在胶乳中分布不均匀的缺点，凝聚时间大大缩短，可以在60 ℃的温度下凝聚，使颗粒结构异常紧凑。

为了保证凝聚彻底，延长二氧化碳的通入时间或增加二氧化碳的压力是必要的，体系的温度和搅拌强度会影响二氧化碳的吸收，增加二氧化碳的分压既能提高二氧化碳的吸收速率，又能增加水中二氧化碳的平衡浓度，从而改善凝聚效果。当二氧化碳的分压大于6个标准大气压(约为600 kPa)时，不加促进剂也能达到满意结果[4]。

中国热带农业科学院农产品加工研究所的专利“一种采用高压二氧化碳凝固天然胶乳的方法”中，在密闭条件下，通入二氧化碳，直至压力为10～30 MPa，将天然胶乳进行凝固，得到橡胶凝块，凝固过程中无需添加任何凝固剂。

采用二氧化碳加压使天然胶乳中二氧化碳的溶解度增大，生成的碳酸会中和天然胶乳中的氨，并打破天然胶乳体系的电荷平衡导致天然胶乳凝固，二氧化碳加压能对天然胶乳中橡胶粒子产生挤压作用，迫使橡胶粒子聚积在一起而加快胶乳凝固速度。采用高压二氧化碳凝固天然胶乳，胶乳凝固速度快，全过程在密闭的反应釜中进行，最大程度保留了胶乳中的非水溶性非胶组分(比如：蛋白质、磷酸酯等)，保持了产品的高性能；由于二氧化碳是化学惰性气体，天然胶乳在二氧化碳的保护下进行凝固，天然胶乳中的组分不会受到破坏，能够保持原来的状态，最终制备的天然橡胶产品质量好[5]。

波利萨有限公司的专利“胶凝过程”，使用了一种用pH敏感乳化剂稳定的合成聚合物胶乳颗粒的胶凝方法，使用弱酸调节胶乳pH至7.7～7.9，再加入特定的胶凝剂和分散剂(每100重量份聚合物中加入0.01～1.00重量份胶凝剂、0.01～5.00重量份分散剂)，在20～40 ℃下保持足够时间，使胶乳胶凝，调节胶凝化的胶乳的pH至＞9.5。其中，弱酸可使用碳酸，通过向胶乳通入二氧化碳而就地生成。其中，胶凝剂的分子式如图3所示。该方法降低胶乳pH和采用低温胶凝，并且处理时间短，需要的热能较少[6]。

图3 胶凝剂分子式

图3 式中：R为有机的疏水性基团；A为H或分子式为R-(-D-O)mH的基团；B为H或(D-O)qH；D为C2-5亚烃基；m、n、q为23～455的整数。

3 结语

二氧化碳作为胶乳附聚剂、凝聚剂具有清洁、无残留的优点，通过控制通入二氧化碳的时间、压力等可方便的实现附聚、凝聚。同时，二氧化碳还能与二氧化碳响应单体配合使用，或者作为弱酸调节pH，与pH敏感剂配合使用，实现胶乳的附聚、凝聚。