静电纺丝法制备纳米纤维基柔性电极研究进展

杨 娜 张智慧 姚继明 李晓燕

（河北科技大学，河北石家庄，050018）

1 柔性超级电容器

近年来，超级电容器由于功率密度高、循环寿命长、环保、可持续和超快充放电等特点[1]，受到众多研究者的关注，被广泛应用于国防工业、电信通讯和铁路系统等各个方面。超级电容器在刚起步时大致分为纽扣形和圆柱形两类，然而这两类电容器的体积相对大且不具有柔性，使得超级电容器很难和新型的柔性电子器件结合，限制了应用[2]。柔性超级电容器由此成为了研究热点，其主要结构组成为柔性电极、电解质及隔膜。与传统超级电容器相比较，柔性超级电容器最核心的是具有柔性特点的电极材料[3]，使用的电解质分为固态和液态，然而液态电解质具有流动性易造成泄漏不适合服用，所以一般选用固态电解质[4]。超级电容器按照储能机理分为静电双层电容和赝电容两种[5]，柔性电极基底材料中，碳基材料电荷通过在电荷和电解质之间形成界面双电层，金属氧化物与导电聚合物由于法拉第氧化还原反应或欠电位沉积形成赝电容。柔性超级电容器的电极材料性能稳定、体积小，安全性得到了提升，使小型、质轻的器件成为可能；减少了电极材料和电解质材料的用量，降低了生产成本，安全环保；功率密度和能量密度高、放置时间长、使用寿命长；具有柔性可拉伸等性能，在便携消费电子、智能窗户等方面得到应用[6⁃7]。

2 静电纺丝法简介

柔性电极的基底主要有塑料基[8]、纳米纤维基[9]、金属基等[10]，其中纳米纤维基因其较高比表面积和沿同一方向高效的电子传输能力，并且易于合成，得到了科研工作者的重视。静电纺丝法是一种操作简便、可以一步成型，能够直接、连续地制备比表面积大、均一性好并且粗细可调节的纳米纤维的加工工艺。静电纺丝的装置有喷射装置、施加在喷射装置和接收器之间的高压直流电源、纤维接收器等[11]，见图1。

图1 静电纺丝装置示意图

喷射装置通常由一次性注射器和针头组装而成，为了得到核壳、肩并肩等特殊结构的纤维，设计的针头样式分别是单针头、无针头、并列式针头和同轴针头。直流电源的作用是形成一个高电压（5 kV～25 kV）的静电场，所以试验装置需接地使用。接收器主要有辊筒接收器、平行电极、金属平板、泡沫板等[12]。静电纺丝的过程可以由4个步骤来说明：非牛顿流体带电、形成泰勒锥、细化射流、纤维的接收[13]。在针头部分加正压，接收器加负压，形成电场，使流体带电。同时被挤压流体到达针头出口形成液滴，因为存在重力、黏着力、表面张力等因素，使其不会坠落。液滴的表面张力小于其电荷之间的库仑力时，液滴由球形变为圆锥形（泰勒锥）[14]。泰勒锥随电场增强发生延展得到聚合物液体流。在射流过程中发生溶剂的挥发，最后吸附在接收器表面。流体的浓度和表面张力、纺丝电压、固化距离等诸多因素会影响纳米纤维的理化性能。

静电纺丝工艺的发展与纳米技术的兴起有着相辅相成的关系，制备柔性超级电容器电极材料时通常把活性物质或活性物质的前驱体材料与聚合物溶液或熔体复合，所以两者应具有相容性。静电纺纳米纤维用作柔性电极基底材料，并与电活性物质复合，有望提高电容器的比容量、充放电循环次数、能量密度和柔韧性，降低电容器材料的重量，具有广阔的发展前景。

3 静电纺丝碳基纳米材料

碳纳米材料超级电容器具有比表面积大、充放电速率快和循环寿命长等优点，在可穿戴电子设备供电方面具有广阔的应用前景。碳纳米纤维（CNF）作为一种高性能的电极材料，在储能/转换系统中具有多功能性，一直以来都被人们作为一种高性能的电极材料来研究。碳基材料具有许多吸引人的优点，但作为超级电容器电极的碳基材料必须保持较高的比表面积和合适的孔结构，才能有效地形成双电层结构。玉米淀粉是一种天然储量丰富的廉价材料，在用作电极材料时具有优异的性能，KEBABSA Lemya等[15]以玉米淀粉为碳源，聚乙烯醇（PVA）为电纺剂，采用静电纺丝法制备碳纳米纤维。初生的碳纳米纤维经预氧化、1500℃真空炭化和CO2活化得到绿色碳纤维。最后通过在醋酸钴溶液中浸渍镀膜和在空气中煅烧得到了纯碳纳米纤维。KIM Jeong Gil等[16]以聚苯乙烯⁃聚丙烯腈共聚物为核，聚丙烯腈/聚乙烯吡咯烷酮混合物为壳，采用同轴静电纺丝和相分离工艺制备了高含氮量的纳米纤维（PHCNF），该结构在15.00 kW/kg功率密度下的能量密度为4.120 Wh/kg，10000次充放电循环电容保持率为92.33%。

聚丙烯腈基碳纳米纤维在稳定过程中会在短时间内放出大量热量，不能用于工业生产中制备碳纤维，并在水热合成和后续制备时很容易折断，限制了其实际应用，一般可以用改变原料性质和在外部加保护层的方法进行优化。例如，以聚丙烯腈⁃co⁃β⁃衣康酸氢酯共聚物为先驱体，制备了柔性中空碳纳米纤维，该纤维可以自由弯曲而不断裂[17]；KIM Y I等[18]将N，N⁃二 甲 基 甲 酰 胺（DMF）、聚丙烯腈的聚合物溶液进行静电纺丝，然后进行炭化，得到碳纳米纤维（CNF）。碳纳米纤维通过电镀包裹在柔性的银壳中，可以同时实现柔性、高电化学性能和长期稳定性的三合一。

在碳纳米纤维中掺入氮原子可以提高纤维表面润湿性和导电性。而含氮聚合物的热解是制备掺氮碳纳米纤维的常用工艺之一。在热解过程中，聚合物前驱体的初始状态和热处理条件对氮元素的数量和化学状态有很大影响。AMIRI Ah⁃mad等[19]利用聚丙烯腈（PAN）纳米纤维与聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的热解反应成功制备碳纳米纤维。以三聚氰胺为氮源，在镍表面热解前驱体，合成了结构可控的氮掺杂碳纳米纤维。合成的多孔富氮碳纳米纤维作为一种无粘结剂的自支撑式超级电容器电极，具有较大的电化学容量，并且在10000次循环后具有优异的长期稳定性（电容量保持率为94.00%）。

4 静电纺丝金属化合物基纳米电极材料

尽管碳化聚合物、石墨烯和碳纳米管等替代超级电容器材料表现出更高的电导率，但它们存储电荷原理是基于双电层储能，存储能力有限。因此，需要结合基于赝电容原理储能的金属氧化物以提高能量密度。铁的氧化物Fe2O3通常被应用于制备电极材料，最近有研究者通过静电纺丝将聚丙烯腈（PAN）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）和乙酰丙酮铁（FeAcAc）溶液纺丝，然后高温煅烧，PAN发生碳化，PMMA裂解生成气孔，FeAc Ac转化为Fe O纳米粒子，制得了高柔韧性的碳⁃氧化铁纳米纤维[20]。

除了氧化铁以外，氧化钴（CoO）作为一种具有代表性的p型半导体，具有优异的理论电容量（4292 F/g）。在碳纳米纤维表面嵌入钒钴氧化物制成柔性膜电极，不同价态的钒合理掺入有助于促进Co O相的形成。以钒/钴氧化物（VCo）/CNFs分别作为阳极和阴极的柔性非对称超级电容器，在2.8 mW/cm2的功率密度下可提供44.2μWh/cm2的能量密度，在10000次循环后具有长期循环稳定性（电容量保持率为95.20%）并且在各种弯曲条件下也具有良好的柔韧性[21]。KURTAN U等[22]在聚丙烯腈中加入不同质量的CoNi合金纳米粒子制备出Co Ni⁃CNF。钴镍合金纳米粒子在原位均匀沉积，使得在CNF骨架中形成的低浓度双金属钴镍合金纳米粒子。这种独立式和无黏合剂的多孔Co Ni⁃CNF电极表现出较好的电化学性能。

氧化锰（MnOx）具有成本低、环境友好和电位窗口宽等优点，但MnOx结构多为粉体状且循环稳定性较差，需要与碳基材料复合制成纤维，弥补单一材料造成的缺陷。潘超等[23]制备了醋酸锰⁃聚丙烯腈复合纳米纤维，将其高温煅烧得到MnOx/CNF纤维，与处理过的泡沫镍制成电极应用于超级电容器，且制备了纯MnO2电极与之进行比较。MnOx/CNF纤维的亲水性、电化学性能良好，循环稳定性达到了93.4%。另外，MnO2@Au纳米纤维网络电极在高透明度下表现出优异的光学和电化学性能，循环稳定性提高到94.0%[24]。

氧化锌（ZnO）在电子传输和离子扩散方面性能优异。LIU Jing等[25]利用锡、锌双金属氧化物的协同效应，以氯化锡和醋酸锌为金属源，静电纺得到了含有SnCl2/PAN⁃聚苯乙烯的纳米纤维白膜，然后将纳米纤维膜在不同浓度的醋酸锌中浸泡，实现了Zn2+在纳米纤维表面的吸附。再经过预氧化和炭化过程得到了自支撑柔性SnOx⁃Zn O/MCNF。Ni O具有高的化学热稳定性、高的理论比电容和低成本等优点。ZHANG Jian等[26]将硝酸镍、PAN、DMF混合，利用静电纺丝制成Ni O掺杂的PAN基纳米纤维，再经预氧化和炭化制备NiO增强的CNF/PAN三元复合材料。CNF/PAN/Ni O复合材料具有较高的能量密度（20.14 Wh/kg），且在10 A/g下连续充放电5000次后仍保持93.89%的原始容量。

氧化锡（Sn Ox）无毒且廉价，具有低电子化学势，可以导致快速的氧化还原反应，使Sn Ox成为超级电容器电极材料的理想选择。然而，SnOx作为电极材料的适用性由于其低电导率而受到限制。SnOx和碳材料的结合可以显示出协同效应，SAMUEL Edmund等[27]采用单喷嘴静电纺丝工艺制备了SnOx/CNF自由支撑型柔性核壳复合电极，制备的Sn Ox/CNF自由支撑型柔性核壳复合毡，优化了纤维的Sn Ox量，在10 mV/s的扫描速率下，比电容达到289 F/g。在1 A/g的电流密度下，5000次循环后保持了初始电容的86.0%。

二氧化钛（TiO2）具有明显的介电性能，有效的电荷传输途径，高化学稳定性，出色的功能性，成本效益，无毒和生态友好的性质。KOLATH⁃ODI M S等[28]利用溶胶⁃凝胶法辅助静电纺丝和高温煅烧工艺合成了高长径比的纳米纤维电极，并用聚乙烯醇和磷酸制备的柔性透明薄膜作为超级电容器的电解质兼隔膜，组装了基于高比表面积活性炭和锐钛矿相Ti O2静电纺纳米纤维的固态柔性超级电容器；该固态柔性超级电容器可提供310.00 F/g的比电容和43.05 Wh/kg的能量密度，其最大功率密度可达2.798kW/kg。

另外，金属硫化物因较高的电容量、电化学活性和良好的机械热稳定性被广泛应用于电极材料的制备。硫化镍钴具有优异的电化学性能，虽一般不由静电纺技术制备，但可以通过简单的电沉积技术直接生长，将电子束沉积和静电纺技术结合制备了独立的镍包铜聚乙烯醇纳米纤维（Cu@Ni NF⁃S）网络，再利用恒电位沉积技术直接生长Ni：Co⁃S纳米片，成功地制备出高性能的柔性透明电池型超级电容器电极[29]。

5 静电纺丝导电聚合物基纳米电极材料

导电聚合物是由共轭形成的，它的高分子链固有柔性且成本低，但由于离子存储表面积小导致电容量低，优化其结构和性能显示出潜在的实际应用潜力。在导电性能上，导电聚合物通过化学或电化学氧化还原反应以及掺杂和去掺杂过程，使其导电性有可能提高到导体或半导体状态，在众多的导电聚合物中，聚苯胺（PANi）以其合成简单、成本低、环境稳定性好、导电性好等优点得到了广泛的研究。然而，PANi基电容器的循环稳定性较差。因此，将高电容PANi与柔性碳材料相结合是实现柔性电化学器件优异结构稳定性和提高电化学性能的一条很有前途的途径。YA⁃NILMAZ M等[30]采用溶胶凝胶法和静电纺丝技术制备了柔性碳纳米纤维（CNF）材料，为进一步提高电极的电化学性能，通过原位化学聚合的方法在电极上涂覆了聚苯胺膜，得到了无黏结剂复合材料柔性电极，该电极具有234.00 F/g的高电容和优异的循环稳定性，1000次循环后电容保持率达90.00%左右。另外，还可以通过化学氧化的方法将聚苯胺和碳材料结合，如ANAND Surb⁃hi等[31]用过硫酸铵和次氯酸钠为共氧化剂，在多孔CNF的存在下，通过苯胺单体的化学氧化聚合，在CNF表面原位形成了PANi纳米纤维。具有大比表面积的PANi/CNF混合电极表现出高的重量比电容（493.75F/g）和体积比电容（385.2 F/cm3），5000次循环后，比电容保持率大于90%。此外，与其他聚合物相比，PANi的加工成型相当困难，主要是因为其结构牢固，共轭程度高。LU Chao等[32]通过优化纺丝条件获得高质量的柔性超级电容器用PANi纤维网络柔性电极，进一步制成的超级电容器在电流密度为1 A/g下，比电容高达134.00 F/g。PANi纳米纤维电极的断裂伸长率和拉伸模量分别为5.89%和89.8 MPa。该电极在20000次循环后仍表现出突出的循环稳定性。

聚吡咯（PPy）是具有高电导率、环境友好和易于合成等优点，但加工成型和循环稳定性差的导电聚合物。静电纺丝制备导电性PPy纤维时，是以过硫酸铵为氧化剂、十二烷基苯磺酸钠（DB⁃SA）为掺杂剂，首先进行了高导电性可溶性的PPy化学聚合，然后制成纺丝液进行纺丝。KANGTS等[33]将聚吡咯粉末溶于氯仿中，加入DBSA，制备出合适浓度的PPy静电纺丝溶液；在溶液中施加30 kV～45 k V的电压对PPy纤维进行静电纺丝，得到具有圆形截面、表面非常光滑的导电PPy纤维，并应用于超级电容器的电极。另外有研究者通过PPy网络与聚乙炔（PA）的原位交联来制备活性电极材料，PA可以通过静电作用和氢键同时作用于原位生成的PPy，然后静电纺丝制得多孔电纺纳米纤维网[34]。

聚吲哚（Pind）也是一种导电聚合物，具有良好的热稳定性、高氧化还原活性和较慢的降解速率特性，但电容较低，只有与其他材料复合才能获得较好的电容值。TEBYETEKERWA Mike等[35]以聚氧化乙烯（PEO）为载体聚合物，将Pind静电纺丝成高比表面积的电活性纳米纤维，获得了独立的柔性电极。另外，在纺丝液中加入少量酸化碳纳米管，以提高纳米纤维膜的导电性，获得更好的电化学性能。最后，基于高比表面积和电活性Pind/CNT无粘结剂纳米纤维电极，在不锈钢布集电器上组装并测试了柔性对称全固态超级电容器。

聚（3，4⁃乙烯二氧噻吩）（PEDOT）具有光学透明性、稳定性和高导电性，PEDOT通常与聚苯乙烯磺酸钠（PSS）混合形成胶体分散体，与其他导电聚合物相比成本较低。CÁRDENAS⁃MARTÍNEZ J等[36]以柔性聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）为基底，然后沉积静电纺的PEDOT：PSS，纳米纤维浸入乙二醇（EG）中时电导率显著提高。并证明了直接使用PEDOT：PSS作为电极与掺杂聚乙烯醇/磷酸凝胶聚电解质的相同电极相比，前者的稳定性等性能更好，经过1000次循环，以20.00μA/cm2充放电，保持了92%的初始电容量。

6 展望

静电纺丝已成为合成柔性超级电容器电极材料基底的一种被广泛应用的简便技术。静电纺丝技术基于结构上的改进，如有效的形貌控制、高孔隙率、良好的离子扩散速率等方面，有望制备出具有较高功率密度和能量密度的柔性电极。但是，柔性电极仍存在导电率低、可拉伸性能差以及通常会需要集流体等方面的问题与不足，而且这些问题很难同时被解决。我们相信研究人员会在之后的试验中解决这些问题，不断地完善这些技术，使其可以更好地应用到实际生产中。