混凝沉淀法预处理蔬菜废弃物压榨液工艺参数优化研究*

何潇，王璐，冯炜弘，殷芳群，牛慧婷，汪建旭

(1. 兰州市农业科技研究推广中心，兰州市，730010； 2. 兰州现代职业学院，兰州市，730300)

0 引言

随着蔬菜产业化进程的快速推进，尤其是以净菜上市为代表的初级加工产业迅速崛起，导致蔬菜废弃物数量急剧攀升[1]。

以甘肃省为例，2018年蔬菜产量1 292.6万t[2]，据测算，年产生蔬菜废弃物约400万t。蔬菜废弃物中含有大量的营养物质，固形物中有机质含量在70%左右，生物质类型主要为糖类、蛋白质、脂肪、半纤维素、纤维素及木质素[3]，因此，蔬菜废物往往是无害的，只有蔬菜组织，没有大量的有害物质[4]。

蔬菜废弃物主要产生于蔬菜产区、蔬菜集散地和蔬菜加工场所[1]。流通环节蔬菜废弃物主要是叶菜类(娃娃菜等)、根茎类蔬菜(芹菜、莴笋等)外梆叶以及大量无商品价值的蔬菜组织等。因其量大且产生比较集中，规模化集约处理是较为合理的方式。但是高含水量带来不易运输、保存周期短易腐烂等问题，且生产高峰期一般处于高温季节，严重制约了其资源化利用。大量不能及时处理的蔬菜废弃物被丢弃，不但造成巨大的资源浪费，而且已成为农村和城镇生态环境主要污染源之一[5-6]。

以水葫芦的处理方式为借鉴[7-8]，经过压榨脱水减容处理后的蔬菜废弃物固相部分可以被广泛运用于饲料、肥料、能源等领域；而液相部分因悬浮物多，有机物浓度高，对水处理设施冲击大，需要进行预处理。

混凝沉淀一般能有效去除80%～90%的悬浮物和65%～95%的胶体物质[9-10]，是一种成本低廉、操作简便的常用水处理技术。本研究采用氯化铁(FeCl3)、硫酸铝(Al2(SO4)3)、聚合硫酸铁(PFS)、聚合氯化铝(PAC)、聚合氯化铝铁(PAFC)为混凝剂，阳离子、阴离子、非离子型聚丙烯酰胺(PAM)为助凝剂，利用混凝法对蔬菜废弃物压榨液进行预处理，以减轻后续生物处理单元的运行负担。同时，通过单因素试验和响应面设计优化混凝沉淀工艺，以期为蔬菜废弃物压榨液的规模化处理提供参考。

1 材料与方法

1.1 试验材料

本试验中蔬菜废弃物(以娃娃菜外梆叶为主)取自榆中金星菜库，经螺杆压滤后收集压榨液。压榨液为绿色至黄绿色，无刺激性气味，各项指标见表1。

表1 蔬菜废弃物压榨液的水质指标Tab. 1 Water quality index of vegetable waste pressing liquid

1.2 试验药品及主要仪器

试验药品：硫酸铝，氯化铁，氢氧化钠，盐酸，硫酸、碱性过硫酸钾等，以上均为分析纯；水质测定仪配套试剂；聚合硫酸铁(PFS，硫酸铁含量20%，淡黄色无定形粉末)，聚合氯化铝(PAC，Al2O3含量28%，黄色固体)，聚合氯化铝铁(PAFC，铝含量25%，铁含量3%，红褐色粉末)等，使用前配制成80 g/L母液，投加时以药品量计；聚丙烯酰胺(PAM)：使用前配制成0.4 g/L母液，投加时以PAM计。

主要仪器：螺杆压滤机，六联数控搅拌装置，电子分析天平，pH计，紫外可见分光光度计，多参数水质测定仪，循环水真空泵，电热鼓风干燥箱等。

1.3 试验方法

混凝试验方法：新鲜蔬菜压榨液400 mL置于1 L烧杯中，调节pH，开启六联数控搅拌装置快速(300 r/min)搅拌30 s，加混凝剂快速搅拌1 min(复配时，先加絮凝剂搅拌30 s，再加助凝剂搅拌1 min)后，慢速(150 r/min)搅拌15 min，静置30 min后取上清液测定各指标。

1.4 测定方法

pH值：pH计法；水质悬浮物(Suspended Substance，SS)：重量法，GB 11901—1989；化学需氧量(Chemical Oxygen Demand，COD)：快速消解分光光度法，HJ/T 399—2007；总氮(Total Nitrogen，TN)：碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法，HJ 636—2012；总磷(Total Phosphorus，TP)：钼酸铵分光光度法，GB 11893—1989。

1.5 试验设计

1.5.1 对照组的设置

因蔬菜废弃物压榨液中悬浮物含量高，且不同批次蔬菜废弃物压榨液指标不尽相同，为排除对试验的干扰，每批次试验均以不投加任何药品，同步搅拌、自然沉降后的上清液指标为对照(CK)。文中的去除率均为减去CK后各试验因素或条件对絮凝沉降的贡献。

1.5.2 絮凝剂的比选

向新鲜蔬菜压榨液中分别加入Al2(SO4)3、FeCl3、PAC、PFS和PAFC，使各絮凝剂最终浓度为2.0 g/L，考察各絮凝剂对SS、COD、TN及TP的去除效果。

1.5.3 助凝剂的比选

在比选出絮凝剂的基础上，分别与20 mg/L的阳离子(CPAM，离子度20%、30%、40%、50%)、阴离子(APAM，相对分子量800万、1 000万)和非离子(NPAM，相对分子量800万、1 000万)型聚丙烯酰胺进行复配，考察不同类型助凝剂对SS、COD、TN及TP的去除效果，确定混凝剂的选型。

1.5.4 单因素试验

自然pH，助凝剂20 mg/L条件下，加入不同浓度梯度絮凝剂，考察絮凝剂添加量对混凝沉淀的影响；自然pH，絮凝剂2.0 g/L条件下，加入不同浓度梯度助凝剂，考察助凝剂添加量对混凝沉淀的影响；絮凝剂2.0 g/L，助凝剂20 mg/L条件下，调节压榨液pH，考察pH对混凝沉淀的影响。

1.5.5 响应面设计

根据单因素试验确定的水平条件，以SS和COD的去除率为响应值，考察不同pH、混凝剂PAC投加量、助凝剂PAM投加量条件下的混凝效果。采用Design expert 10.0.4软件，利用Box-behnken设计三因素三水平的响应面分析方法。试验因素与水平设计见表2。

表2 响应面分析因素水平表Tab. 2 Table of different factors and levels ofresponse surface analysis

2 结果与讨论

2.1 混凝剂比选结果与分析

2.1.1 絮凝剂比选结果与分析

添加絮凝剂后，沉淀部分为泥状，有明显的沉降界面，但固液分离不易；铝盐有一定脱色作用，处理后溶液色浅；铁盐处理后溶液颜色加深。不同类型絮凝剂的絮凝效果见图1。

从SS去除率看，对SS去除效果为PAFC>PFS>PAC>FeCl3>Al2(SO4)3；聚合物效果优于无机单体，铁盐效果优于铝盐；COD和TP去除效果最高为PAC，TN去除最高为PAFC。考虑到铁盐处理后溶液颜色较深，且对设备有腐蚀性；而PAFC对SS去除效果仅比PAC高约4%，价格却是PAC的数倍，会使水处理成本大幅提高，影响技术实用效果，故选用PAC为絮凝剂。

图1 不同类型絮凝剂的絮凝效果Fig. 1 Flocculation effect of different flocculants

2.1.2 助凝剂比选结果与分析

絮凝剂与助凝剂复配后，沉淀为不规则颗粒，质地紧密，利用筛网很容易实现固液分离。不同助凝剂的混凝沉淀去除率见图2。

从SS去除效果看，阳离子型(CPAM)效果明显优于阴离子型(APAM)和非离子型(NPAM)，其中以离子度40%为最佳。因为蔬菜废弃物压榨水中含有大量纤维，而CPAM所带电荷与纤维所带电荷相反，可以起到很好的絮凝作用[11]；APAM正好相反，所以效果较差；NPAM不依赖于电荷，主要靠吸附架桥和卷扫网捕，分子量是其作用的关键[11]，在试验中也能够体现。

图2 不同类型PAM对混凝的影响Fig. 2 Effect of different PAM on coagulation

从COD、TP和TN的去除效果看，CPAM效果也要优于APAM和NPAM，且混凝沉淀主要以去除SS为主，故选择CPAM(40%)作为助凝剂。

2.2 单因素试验结果与分析

2.2.1 絮凝剂添加量对絮凝效果的影响

PAC用量在0～0.9 g/L范围内，絮体颗粒逐渐增大；在0.9～2.4 g/L范围内，絮体颗粒较大，梯度间无明显差异，质地紧密；继续增加PAC用量，絮体颗粒再次变小。不同PAC添加量的絮凝沉淀去除率见图3。

从SS和COD去除来看，随着PAC投加量的增大，水中带正电荷逐渐增多，在电中和作用下有效凝聚，从而使去除率增大，当PAC投加量为2.1 g/L时效果最佳；当投加量继续增大时，因再稳现象使处理效果变差，与大多数絮凝研究结果一致。

对TP的去除率随PAC用量增加不断提高，其原因可能与铝盐除磷机理有关。铝盐除磷主要是与磷酸根反应生成难溶沉淀物[12]，因此推测是蔬菜废弃物压榨液中磷和SS含量均太高，而SS又竞争了大量铝盐使反应底物尚未饱和而导致。

TN因去除率较低，变化不明显，且主要在后续生化工艺中去除，不再作为考察指标。

图3 不同PAC添加量对去除率的影响Fig. 3 Effect of PAC addition amount on removal rate

2.2.2 助凝剂添加量对混凝效果的影响

随着PAM添加量增大，絮体颗粒逐渐成形并增大。不同PAM添加量的混凝沉淀去除率见图4。

图4 不同PAM添加量对去除率的影响Fig. 4 Effect of PAM addition amount on removal rate

从SS和COD去除率来看，随着PAM投加量的增大，因电荷中和、吸附架桥和卷扫网捕等作用，使去除率逐渐增大，到20 mg/L时达到峰值；当投加量继续增大时，会影响悬浮物上的动电位，使吸附架桥作用力变小，从而使处理效果降低[13]。

从TP的去除率来看，加入PAM能大幅提高TP去除率，但随后TP去除率受PAM浓度变化影响较小。磷在植物体内大部分是有机磷，如核酸、磷脂等，少量是磷酸盐，推测PAM对其去除作用主要是对大分子有机磷和与铝盐反应生成的难溶磷盐的吸附与网捕，因此浓度对其影响不明显。

2.2.3 pH值对混凝效果的影响

上清液色泽在自然pH下为浅黄或浅绿，随着pH降低或升高逐渐变深；酸性条件下沉淀为不规则颗粒状，大小无明显差异，碱性条件下沉淀颗粒逐渐变小直至泥状。不同pH的混凝沉淀去除率见图5。

从SS和COD去除率来看，有2个峰值，分别为pH=5和pH=8。分析原因可能与混凝剂有关：酸性条件下铝盐和阳离子PAM共同作用使悬浮物颗粒脱稳、沉淀而去除；强酸条件下，正电荷过多，悬浮物颗粒不能与带正电荷的絮凝剂作用，絮凝效果变差；中性条件下，悬浮物颗粒所带电荷减少，不利于混凝剂发挥作用；碱性条件下铝盐主要以Al(OH)3形式存在，可以发挥一定的絮凝作用，但阳离子PAM不易水解，分子链伸展度降低，吸附架桥作用减弱逐渐失效[14]，这从沉淀物的形态变化也可以得到验证。

图5 不同pH对去除率的影响Fig. 5 Effect of pH on removal rate

从TP的去除率来看，随着pH升高去除率不断提高。分析原因可能是随着pH升高，核酸、磷脂等有机物被破坏，释放出磷与铝盐形成沉淀造成。

2.3 响应面试验结果与分析

2.3.1 Box-behnken设计结果与响应面分析

单因素试验显示在试验条件下TP去除率未找到极值，因此不作为响应值。以SS和COD去除率为响应值，以PAC添加量(A)、PAM添加量(B)、pH(C)为自变量的响应面设计和结果见表3。对回归方程方差进行分析，结果见表4。

表3 Box-behnken试验设计及结果Tab. 3 Experimental design and results of Box-behnken test

采用Design-Expert 10.0软件对表3试验结果进行多元回归拟合分析，得到SS和COD去除率回归方程分别为

Y1=55.01+0.32A+1.47B-1.12C-0.058AB+

0.03AC-0.37BC-1.21A2-4.44B2-4.92C2

R2=0.996 4

Y2=18.35-0.01A+0.014B-0.051C-

0.068AB-0.12AC+0.20BC-0.041A2-

0.19B2-0.75C2

R2=0.967 1

表4 SS和COD去除率试验结果方差分析Tab. 4 ANOVA results of SS and COD removal rate

由表4方差分析可知，该模型显著性高，3因素对SS去除率的变化影响主次顺序为PAM>pH>PAC，对COD去除率的变化影响主次顺序为pH>PAM>PAC，试验模型的p<0.01，显示模型显著性较高；失拟项不显著，表明预测值与实测值之间的相关性较好。

2.3.2 交互作用分析

为了考察各因素及其交互作用对SS和COD去除率的影响，利用Design Expert 10.0软件对其进行作图，固定其他因素条件不变，获得任意两个因素及其交互作用对SS和COD去除率影响的响应面图及等高线图，结果如图6所示。

(a) PAC和PAM对SS去除率的影响

(b) PAC和pH对SS去除率的影响

(c) PAM和pH对SS去除率的影响

(d) PAC和PAM对COD去除的影响

(e) PAC和pH对COD去除率的影响

(f) PAM和pH对COD去除率的影响图6 响应面各因素交互作用图Fig. 6 Interaction of various factors in response surface

由图6可以看出，各因素对SS和COD去除率的影响不是一个简单的线性关系。所有因素都在调查范围内。响应面坡度越大，响应值对不同条件的变化越敏感。反之，坡度越平缓，对响应值的影响越小。

2.3.3 模型的验证

通过软件分析，得到蔬菜废弃物压榨液混凝处理最佳条件：PAC为1.92 g/L，PAM为24.4 mg/L，pH为5.3，混凝剂对SS和COD去除率贡献预测值分别为51.28%，18.22%。采用上述最佳条件进行验证，得到的混凝剂对SS和COD去除率贡献实际为51.11%和17.84%，与预测值基本吻合，说明该模型对蔬菜废弃物压榨液混凝预处理分析准确可靠。

3 结论

通过对混凝剂Al2(SO4)3、FeCl3、PAC、PFS、PAFC和阳离子、阴离子、非离子等不同类型助凝剂PAM的比选，选择了蔬菜废弃物压榨液混凝剂为PAC+CPAM。

由单因素试验和响应面分析，得出最佳混凝条件：PAC为1.92 g/L，PAM为24.4 mg/L，pH为5.3，此条件下混凝剂对SS和COD的去除率贡献分别为51.11%和17.84%，回归模型拟合较好，为蔬菜废弃物压榨液的规模化处理提供了参考。

混凝沉淀法可有效降低蔬菜废弃物压榨液中SS、COD和TP，沉淀物易分离，便于后续处理。