磁性纳米颗粒Fe3O4的醇改性制备机理及应用

徐 艳，杨宏国，牛慧斌，田海林，朴红光，3，黄应平，方艳芬

（1.三峡大学生物与制药学院,2.理学院,3.三峡库区生态环境教育部工程研究中心,宜昌 443002）

四氧化三铁（Fe3O4）是一种经典的磁性纳米材料，因其良好的化学稳定性、较小的生物毒性以及低廉的价格等优势，可被广泛用于生物医学［1，2］、化工业［3，4］和环境治理［5，6］等领域．然而，由于Fe3O4纳米颗粒之间存在较强的磁偶极-偶极作用，会产生较高的表面能和磁性［7，8］，导致Fe3O4纳米颗粒容易团聚，在溶液中分散性差，大大限制了Fe3O4纳米颗粒在众多领域，尤其是环境治理领域的广泛应用．因此，改善Fe3O4纳米颗粒的分散性具有重要的意义．

对Fe3O4纳米颗粒进行特定的表面功能基团改性［9］，是提高其溶液中颗粒分散性的主要途径之一．表面修饰是一种常用的改性方法，通过在Fe3O4纳米颗粒表面添加有机物和无机物［10］，使其表面形成惰性屏蔽［11］、或带上相同电荷［12，13］以及表面形成特定亲水基团［14，15］来提高纳米颗粒分散性．Javidparvar等［11］用3-氨丙基三甲氧基硅烷（APTMS）对Fe3O4进行表面修饰，由于APTMS表面会形成各种交联键，在Fe3O4纳米颗粒表面形成惰性的外部屏蔽层，有效阻碍了Fe3O4纳米颗粒间的磁偶极-偶极作用，提高了其在溶液中的分散性．Chen等［16］以纳米二氧化钛（TiO2）作为Fe3O4表面修饰剂，发现TiO2涂层表面存在大量正电荷，由于正电荷之间的斥力作用，阻止了纳米复合颗粒之间的团聚，有效提高了Fe3O4纳米颗粒在溶液中的分散性．此外，Lee等［17］使用灵芝提取物（GL）修饰还原氧化石墨烯基四氧化三铁（rGO-Fe3O4），由于GL富有亲水集团羟基（—OH）和羧基（—COO），提高了GL/rGO-Fe3O4纳米复合材料的水分散性和稳定性．醇类是一类富含—OH的有机物，用醇类对纳米材料进行改性，可以大大提高材料在水溶液中的分散性．Thong等［18］报道了聚二甲基硅氧烷（PDMS）和聚乙二醇甲基丙烯酸酯（PPEGMA）两亲性双层表面活性剂用于磁性纳米颗粒表面改性.但是，关于醇类对磁性材料Fe3O4表面基团改性机理的研究报道比较少.研究发现，Fe3O4的强磁性可应用于水体中环丙沙星的去除及吸附剂的分离［19］.结晶紫（Crystal Violet，CV）是一种色度极高的有机染料，由于低廉的生产和使用成本，且缺少合适的替代品，导致其使用广泛且环境毒性高［20，21］．

本文选取了乙二醇（Ethylene glycol，EG）［22］、聚乙二醇（Polyethylene glycol，PEG）和甘露醇（D-Mannitoll，D-M）3种碳链长度不一的醇类溶剂作为表面改性剂对Fe3O4纳米颗粒进行了修饰改性，系统地研究了富含亲水基团的醇类溶剂对Fe3O4纳米颗粒分散性的影响．并以染料CV作为吸附底物，评估了改性磁性纳米材料的吸附效果.研究结果为磁性吸附材料Fe3O4的改性机制提供了理论基础，为将磁性Fe3O4应用于水中污染物的去除提供了新思路．

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

六水合氯化铁（FeCl3·6H2O）、七水合硫酸亚铁（FeSO4·7H2O）、氢氧化钠（NaOH）、盐酸（HCl）、乙二醇（EG）、聚乙二醇（PEG，6000）、甘露醇（D-M）和结晶紫（CV）均购自国药集团化学试剂有限公司；实验用水为蒸馏水；所有试剂均为分析纯．

XL30型扫描电子显微镜（SEM，荷兰Philips公司）；JW-Bk112型比表面积及孔径分析仪（北京JWGB公司）；D/max 2500型X射线衍射仪（XRD，日本Rigaku公司）；Zetasizer Nano型系列Zeta电位仪（英国Malvern公司）；振动样品磁强计（VSM，美国Quantum Design公司）；IS50型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR，美国Nicolet公司）；U-3010型紫外-可见分光光度计（UV-Vis，日本Hitachi公司）；SCI3000F型接触角测量仪（北京环球恒达科技有限公司）．

1.2 材料的制备

将2.70 g FeCl3·6H2O，2.78 g FeSO4·7H2O分别溶于100 mL蒸馏水，用量筒分别量取42 mL FeCl3溶液和FeSO4溶液，并转移至250 mL的烧杯中，搅拌使其充分混匀，室温下边搅拌边缓慢滴加HCl或NaOH调节混合溶液pH=11.5．恒温60℃下搅拌反应1 h．待反应完成后自然冷却至室温，用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤3～5次．加热到60℃时逐渐加入EG，PEG或D-M对Fe3O4进行改性，搅拌反应1 h后，冷却至室温，用蒸馏水洗涤包覆的Fe3O4至中性，在60℃下真空干燥12 h．改性溶剂用量均为6 mL，改性后的材料分别标记为E-Fe3O4，P-Fe3O4和D-Fe3O4．按以上方法，未加入改性剂制备的样品为Fe3O4．Fe3O4，E-Fe3O4，P-Fe3O4和D-Fe3O44个样品经过120℃持续加热1 h后的样品分别命名为Fe3O4-1，E-Fe3O4-1，P-Fe3O4-1和D-Fe3O4-1．

1.3 改性Fe3O4的物理性质表征

采用扫描电子显微镜测试改性磁性纳米样品的形貌和大小，在样品分析测试之前进行喷金处理．使用X射线衍射仪分析材料的物相组成，辐射源为CuKα射线，测试波长为λ=0.15406 nm，扫描角度范围为5°～90°，扫描速率8°/min，工作电压和工作电流分别为40 kV，40 mA．使用振动样品磁强计，在室温下测试了样品的饱和磁化强度．

1.4 改性机理

为了确定改性样品分散在水溶液中时样品表面所带电荷情况，采用Zeta电位仪进行测定：取适量改性样品溶于不同pH（pH=8，8.5，9，9.5和10）水溶液中，超声分散处理后进行测定，平行测量3次，取平均值．同时，对样品在水溶液中的分散性强弱也进行了测定．样品在水中分散性的强弱可用水平衡接触角进一步验证.使用经典的水滴形状法［23］对样品进行接触角测试：首先将样品粉末均匀涂抹在光滑、平整的铝片上，并保持样品粉末厚度一致，使用压力机将样品压缩成一个1～2 mm厚的压片，通过配置的针头等量地滴加一滴水到样品片上，通过电脑测试软件进行拍照，并进行角度测量．

为了分析Fe3O4表面与醇类基团的配位类型：（1）采用傅里叶变换红外光谱仪对Fe3O4改性前后，以及持续120℃热处理1 h后样品的特征红外光谱峰进行了表征，扫描范围为400～4000 cm-1．（2）采用氟离子选择性电极法测定了表面羟基位点数：将0.05 g样品分散到10-5mol/L NaF溶液中，搅拌3 h后测定氟离子浓度，与初始浓度10-5mol/L的差值即为样品表面活性位点的浓度．

1.5 改性Fe3O4对结晶紫的吸附实验

1.5.1 等温吸附实验 在5个250 mL的锥形瓶中加入40 mL初始浓度分别为12.5，15，25，30和35 mg/L的CV溶液和20 mg改性吸附剂，并分别调节所得溶液的酸碱度为pH=9，随后将锥形瓶置于恒温振荡器中，在25℃下以120 r/min的转速振荡48 h后取样，离心，磁分离，测定滤液中的CV浓度．计算此时的吸附量qe（mg/g），并根据下式计算CV的平衡浓度ce；m（g）为吸附剂质量．

式中，c0，ce（mg/L）分别为溶液初始和平衡时CV的浓度；V（L）为溶液体积；m（g）为吸附剂质量．

1.5.2 吸附动力学实验 在250 mL的锥形瓶中加入40 mL初始浓度为30 mg/L的CV溶液和20 mg的改性吸附剂，置于上述条件下的恒温振荡器中，间隔取样，离心，磁分离后测定滤液中的结晶紫吸光度．根据式（2）计算t时间的吸附量qt（mg/g），并作t-qt图．对吸附进行准一级和准二级动力学模型模拟，并作t-lg（qe-qt）和t-t/qt图，同时根据式（3）和式（4）计算动力学模型各参数［24］．脱附实验则是将已经吸附结束的吸附剂经过离心分离及真空干燥处理后再进行脱附：在250 mL锥形瓶中加入10 mL不同pH水溶液（或外加有机溶剂）和10 mg吸附剂，置于上述条件下的恒温振荡器中振荡5 h，离心磁分离后测其吸光度．去除率（η，%）则是根据式（5）计算．

式中：qe和qt（mg/g）分别为吸附达到平衡和时刻t时吸附剂对底物的吸附量；c0和ct（mg/L）分别为吸附前和时刻t时的CV浓度；k1（h-1）是准一级动力学吸附速率常数；k2（g·mmol-1·h-1）是准二级动力学吸附速率常数；η（%）为去除率．

2 结果与讨论

2.1 改性Fe3O4的表征

2.1.1 SEM与BET分析 采用SEM对制备的Fe3O4样品的表面形貌进行观察，结果如图1（A）～（D）所示．Fe3O4［图1（A）］、E-Fe3O4［图1（B）］、P-Fe3O4［图1（C）］和D-Fe3O4［图1（D）］均近似呈球形，平均直径约为18～21 nm．其中E-Fe3O4和P-Fe3O4颗粒间存在少量空隙，表明初级Fe3O4颗粒结晶过程中堆积较为紧密．由图1（E）可知，Fe3O4，E-Fe3O4，P-Fe3O4和D-Fe3O4的比表面积分别为60.53，64.29，57.87和52.71 m2/g，孔径分别为0.23，0.25，0.24和0.18 cm3/g．SEM与BET测试的结果表明，醇类改性不仅未对Fe3O4的比表面积及孔径产生较大影响，而且也不会破坏Fe3O4的形貌与表面结构．

2.1.2 XRD分析 XRD可用来分析Fe3O4样品的晶相组成，结果见图2（A）．在2θ为30.36°，35.76°，43.47°，53.94°，57.51°和63.17°处均出现了Fe3O4立方晶相的特征衍射峰［25］，与Fe3O4的X射线标准卡片（JCPDS No.75-0449）吻合，且无其它杂峰．该结果表明经过醇类表面修饰不会破坏Fe3O4的晶体结构［7，26］．根据Debye-Scherrer公式［27］计算得到晶粒尺寸为18～21 nm．这与SEM结果一致．

2.1.3 饱和磁化强度 饱和磁化强度测试用于考察醇修饰对样品磁性的影响．样品磁化曲线如图2（B）所示，Fe3O4具有亚铁磁性（73.86 A·m2·kg-1）［28，29］．由于非磁性物质醇的引入，E-Fe3O4，P-Fe3O4和D-Fe3O4的饱和磁化值分别为72.3，67.26和59.17 A·m2·kg-1，相对于Fe3O4饱和磁化强度有一定降低，但仍然保持较高的磁含量．其中，E-Fe3O4与Fe3O4饱和磁化值最相近，说明乙二醇改性对Fe3O4的磁性影响较小．

Fig.1 SEMimages(A—D)and N2 adsorption-desorption isotherms(E)of magnetic Fe3O4 nanoparticles(A)Fe3O4;(B)E-Fe3O4;(C)P-Fe3O4;(D)D-Fe3O4.

Fig.2 XRD(A)and saturation magnetization patterns(B)of magnetic Fe3O4 nanoparticles

2.2 改性机理

2.2.1 表面基团分析 通过傅里叶变换红外光谱仪对Fe3O4改性前后的样品表面官能团进行定性分析，结果见图3．在Fe3O4光谱中，3202和1626 cm-1处的峰可归属为吸附或结合水—OH的伸缩及弯曲振动，540 cm-1处的峰是Fe3O4上Fe—O振动引起的特征峰［30］.Fe3O4经过高温处理后的样品Fe3O4-1在1626 cm-1处的谱峰仍然存在，证明表面存在—OH键．

经过乙二醇改性后，E-Fe3O4样品在3296，2929，1403和1088 cm-1处的谱峰可分别归属于乙二醇中O—H的伸缩振动、饱和C—H的伸缩振动、—C—H的弯曲振动和C—O的伸缩振动［图3（A）］，说明乙二醇被固定在Fe3O4表面．同理，P-Fe3O4样品在3150和1059 cm-1处的谱峰分别归属于O—H和C—O的伸缩振动，在883和790 cm-1处的谱峰归属于聚乙二醇的O—CH2—O中C—O的伸缩振动（957 cm-1）和乙烯基中C—H面外弯曲振动（841 cm-1）发生的蓝移［图3（B）］．D-Fe3O4在3162，2948，1043，882和788 cm-1处的谱峰归属于甘露醇游离—OH的O—H键的伸缩振动、饱和CH2中C—H的伸缩振动和仲醇C—O的伸缩振动［图3（C）］．通过醇改性的Fe3O4均具有对应醇的特征峰，说明醇表面改性成功．

Fig.3 FTIR spectra of different magnetic Fe3O4 nanoparticles

为了进一步分析Fe3O4表面对醇的固定机制，测试了经过120℃持续加热1 h的样品E-Fe3O4-1，P-Fe3O4-1和D-Fe3O4-1的红外吸收光谱，发现经热处理后，P-Fe3O4-1和D-Fe3O4-1样品表面水峰（3202和1626 cm-1）消失，同时醇对应的基团如—C—H键（1403 cm-1）、C—O键（1059和1043 cm-1）也一并消失［图3（B）和（C）］，说明在制备过程中Fe3O4表面对聚乙二醇和甘露醇的固定作用弱，主要是通过水分子介导产生［见图4（B）］．因而，在热处理后样品表面随着水分子的脱除，表面修饰上去的聚乙二醇和甘露醇等化学基团也随之分离．有意思的是，在高温处理后E-Fe3O4-1样品表面仍存在着O—H键（1626 cm-1）、C—H键（1403 cm-1）和C—O键（1088 cm-1），说明乙二醇分子并未受到水分子存在的影响，也说明乙二醇是直接通过醇羟基（—OH）上的H与Fe3O4表面羟基（—OH）上的O形成了氢键，而非通过水分子介导，使其被牢牢地固定在Fe3O4表面，其作用机理见图4（A）.

Fig.4 Modification mechanism of Fe3O4 surface to alcohol(A)E-Fe3O4;(B)P-Fe3O4,D-Fe3O4.

为了证明乙二醇主要是与Fe3O4表面的羟基作用，采用氟离子选择性电极测定了改性前后样品表面的羟基位点数，如图5所示．结果发现，未改性的Fe3O4表面羟基位点数目是0.55 sites/nm2，E-Fe3O4样品表面羟基数为0.54 sites/nm2，经过热处理后，E-Fe3O4-1样品表面羟基数为0.50 sites/nm2，这种持续性的降低也间接说明E-Fe3O4表面羟基参与了乙二醇的氢键的形成．

另外，氢键的产生还可以通过改性前后样品的红外吸收峰的红移来进一步证明．相对于Fe3O4（3202 cm-1）来说，E-Fe3O4的—OH红外峰向高波数方向移动至3296 cm-1，这是由于Fe3O4表面的—OH通过氢键结合，使醇O—H上电子向其偏移，电子云密度增加所致．同时，H键的形成会占据样品表面活性位点，这与E-Fe3O4表面羟基位点数目（0.54 sites/nm2）低于其它样品相一致（图5）．

Fig.5 Active sites of magnetic Fe3O4 samplesa.Fe3O4;b.Fe3O4-1;c.E-Fe3O4;d.E-Fe3O4-1;e.P-Fe3O4;f.P-Fe3O4-1;g.D-Fe3O4;h.D-Fe3O4-1.

2.2.2 Fe3O4样品表面亲水性测试 接触角实验用来反映样品表面的亲水及疏水性能．当接触角（θ）小于90°时，样品表面视为亲水．从图6中可以看出，Fe3O4，E-Fe3O4，P-Fe3O4和D-Fe3O4样品接触角分别为17.90°，32.92°，5.04°和5.13°.以上样品表面的亲水性按E-Fe3O4＜Fe3O4＜D-Fe3O4＜P-Fe3O4顺序依次变强.相比较而言，E-Fe3O4亲水性适中，而其它3种改性样品的亲水性较好，这可能与其表面疏水基团暴露有关.如D-Fe3O4和P-Fe3O4表面大多是O—H，C—O键等极性基团，因此其亲水性更强.而E-Fe3O4除此以外，还存在2929和1403 cm-1等处的疏水基团—CH2（图3）．

Fig.6 Water contact angles of different magnetic Fe3O4 nanoparticles(A)Fe3O4;(B)E-Fe3O4;(C)P-Fe3O4;(D)D-Fe3O4.

2.2.3 在水中的分散性与粒径分布 样品在水中的分散性可由粒径分布曲线表征，样品的粒径分布越均匀，表明其在水中的分散性越好．采用粒径分析仪测试了改性前后4种样品在水中的粒径分布曲线．由图7（A）可见，Fe3O4粒径集中在650 nm左右．而E-Fe3O4，P-Fe3O4和D-Fe3O4粒径分布均匀，呈正态分布，大小集中在200～300 nm左右，且多分散指数（PDI）值小于0.30，说明改性后的样品有着更好的粒径分布，这显然与其表面修饰的醇羟基有关.此外，以上样品粒径分布的强度按E-Fe3O4（9.50）＞P-Fe3O4（8.50）＞D-Fe3O4（7.51）顺序依次降低，说明E-Fe3O4具有相对更好的分散性.这一点还可以从其沉降实验结果得到验证（图8）.沉降实验一般用来佐证样品在溶液中的分散性，通过测定分散于水溶液中样品的吸光度来表示其沉降特性.吸光度越小则表示越容易沉降，说明样品颗粒在水中分散性能越差.由图8可见，E-Fe3O4的沉降速率明显慢于Fe3O4，P-Fe3O4和D-Fe3O4等样品，说明亲水性适中的E-Fe3O4因表面存在着少量疏水基团比其它3种材料具有更好的分散性，能更持久地分散在水溶液中，因此，E-Fe3O4具有优于其它磁性纳米颗粒的分散性，该结果也与粒径分布图结论一致.

Fig.7 Particle size distributions of different magnetic Fe3O4 nanoparticles(A)Fe3O4;(B)E-Fe3O4;(C)P-Fe3O4;(D)D-Fe3O4．

Fig.8 Sedimentation mode of modified magnetic nanoparticles

2.3 改性Fe3O4样品对有机染料的吸附性能

利用Fe3O4强磁性可应用于水中环丙沙星等有机污染物的去除和分离［19］．从原理上说，在不影响Fe3O4磁性强度的影响下，通过表面醇修饰可实现其表面电荷的调控，有助于水中带电荷物质的去除．为验证这点，本文选择CV作为底物，研究其对CV的去除效率，结果如图9（A）所示．可见，Fe3O4，E-Fe3O4，P-Fe3O4和D-Fe3O4样品在48 h内对CV均有一定程度的去除作用，其中E-Fe3O4对CV的去除率最高，为32.20%．

鉴于不同醇的改性可能会调控Fe3O4样品的表面电荷，对改性后的样品进行了Zeta电位测定，结果如图9（B）所示．在pH=8～10范围内，Fe3O4，P-Fe3O4和D-Fe3O4颗粒均带正电荷，这可能是由于其表面形成了羟基质子酸盐（FeOH2+）［31］．E-Fe3O4的等电点为8.5，在pH=9时，E-Fe3O4带负电荷，而阳离子染料CV带正电荷（pKa=9.4）.说明主要是由于在静电引力的作用下，E-Fe3O4对CV具有最大的吸附去除率．

Fig.9 Adsorption ability of different samples for CV over time(A),the Zeta potential of different magnetic Fe3O4 nanoparticles(B),plots of pseudo-first-order kinetic of CV(C),and pseudosecond-order kinetic by E-Fe3O4(D)t:25℃;pH:9;dosage:20 mg;c0(CV)=30 mg/L;V:40 mL.

通过准一级动力学和准二级动力学拟合来推测反应的吸附类型，结果如图9（C）和（D）及表1所示，准二级动力学方程拟合实验数据的回归系数R2（0.9978）要大于准一级动力学方程（0.7385）.准二级动力学从理论上说明除了静电吸附外，还存在化学吸附作用，该过程可能涉及到吸附底物与吸附剂之间的电子转移或电子共用的过程.本文研究重点在于对醇改性机理的研究，并将改性后的样品应用于CV的去除，而非对CV吸附机理的研究．鉴于蒙脱土表面—OH可与CV叔氨基上N原子通过水分子形成的氢键而产生化学吸附［32］，可以推测这里化学吸附CV的主要位点可能是Fe3O4表面修饰的醇羟基．

Table 1 Adsorption kinetic parameters of CV on magnetic E-Fe3O4 nanoparticles*

为证明该推测，也选择了同样具有叔氨基的其它染料进行了吸附实验.结果发现，E-Fe3O4对阳离子染料罗丹明B（RhB）（pKa=3.7）和亚甲基蓝（MB）（pKa＜1），及阴离子染料磺酰罗丹明B（SRB）去除率分别为88.76%，58.50%和41.43%［图10（A）］.这3种染料去除率具有显著差异，这主要是由于染料所带电荷的差异，证明E-Fe3O4和底物之间的主要作用力为静电引力．同时，E-Fe3O4对阴离子SRB仍有41.43%的吸附也佐证了底物叔氨基化学吸附的作用，说明吸附机制也包括E-Fe3O4表面的羟基与叔氨基上N原子之间的氢键作用．此外，从图10（B）能看出，E-Fe3O4可很好地从溶液中分离，具有优异的磁分离效果.图10（C）和（D）分别是在不同pH和不同溶剂条件下，对吸附剂染料脱附情况的探究，结果表明，E-Fe3O4吸附剂脱附受pH和溶剂的影响，对CV的初始吸附量为15 mg/g（7.50 mg/L）的E-Fe3O4进行脱附实验，结果表明，在pH=5时CV脱附量仅为1.16 mg/L.添加异丙醇（2.50 mL）时，CV脱附量为3.38 mg/L，说明异丙醇的加入显著抑制了E-Fe3O4对CV的吸附.因此，外加异丙醇的方法可有效促进其脱附和后续分离，具有良好的应用前景．

Fig.10 Removal efficiency of magnetic E-Fe3O4 nanoparticles for RhB,MB and SRB(A),magnetic separation(B),effect of pH on magnetic E-Fe3O4 nanoparticles desorption(C)and influence of different solvents on magnetic E-Fe3O4 nanoparticles desorption(D)(A)pH:6,time:12 h,c(E-Fe3O4)=0.5 g/L.(D)V:10 mL,time:5 h,c(E-Fe3O4)=1 g/L.a.2.5 mL ethanol;b.2.5 mL acetone;c.2.5 mL isopropanol;d.1 mL isopropanol;e.5 mL isopropanol.Inset of(A):molecular structures of RhB,MB and SRB.

3 结 论

采用化学共沉淀法制备了不同醇改性后的E-Fe3O4，P-Fe3O4和D-Fe3O4纳米颗粒，发现EG，PEG和D-M对Fe3O4的物相结构、形貌和磁性无显著影响.与其它醇修饰相比，E-Fe3O4颗粒表面通过表面羟基和醇羟基形成的氢键能有效地固定EG分子.通过EG分子基团的修饰，增加了Fe3O4表面的疏水性，使其在水中具有良好的分散性及表面电荷分布.以CV作为污染物模型进行吸附实验，发现磁性E-Fe3O4比P-Fe3O4和D-Fe3O4具有更大的CV吸附量，且能通过外加异丙醇进行脱附，最终实现磁性对样品进行分离回收.本研究为磁性纳米Fe3O4作为吸附材料提供了一种新的改性方法，为应用于水中染料废水的去除提供了理论基础．