稀土掺杂上转换纳米颗粒-金属有机骨架复合材料的研究进展

魏敏敏，袁 泽，闾 敏，马 辉，谢小吉，黄 岭

（南京工业大学先进材料研究院,南京 211816）

稀土掺杂上转换纳米颗粒因具有将低能量光（如近红外光）转化为高能量光（如紫外-可见光）的反斯托克斯位移发光能力而备受关注［1～4］.得益于稀土离子的独特性质，稀土掺杂上转换纳米颗粒具有发光性质可调、光稳定性好、自发荧光背景低和生物毒性低等优点［5，6］，在生物成像［7，8］、传感［9～11］、激光［12，13］及三维显示［14］等领域显示出广阔的应用前景.但稀土掺杂上转换纳米颗粒的功能相对局限，无法满足日益增长的应用需求.将稀土掺杂上转换纳米颗粒与其它功能材料复合，获得多功能纳米复合材料，是实现材料性质调控、功能和应用拓展的有效途径之一［3，15］.相比于单一的稀土掺杂上转换纳米颗粒，复合材料不仅具有单一组分的功能，还具有不同组分间的协同效应.目前，稀土掺杂上转换纳米颗粒已被证明可与金纳米粒子［16，17］、有机分子［18～20］和二氧化硅［21～23］等材料有效复合［24～27］，并在药物递送［28，29］、诊疗一体化［30，31］和防伪［32，33］等领域展现出应用价值.

金属有机骨架（MOF）材料是一类特殊的多孔材料，通常由金属离子（簇）和有机配体通过共价键或配位键连接形成［34，35］.MOF同时具有无机和有机材料的特点，如比表面积大、结构有序度高、形貌可控性好和生物兼容性良好等［36，37］.此外，MOF的磁、电及光等性质可随着配体与金属离子的组合而改变.上述特点使得MOF具有广阔的应用范围，可用于异相催化、气体存储、分离和生物医学等领域［38～40］.需要指出的是，虽然有很多MOF具有发光性质，但是大部分并不能实现上转换发光，且发光MOF所需的激发波长主要限于紫外-可见波段，这也限制了其应用［41，42］.

近年来，稀土掺杂上转换纳米颗粒-MOF复合材料引起了研究人员越来越多的关注［3，25］.两者复合不仅可实现功能互补，还可为材料的进一步功能化和应用提供新的平台.如，稀土掺杂上转换纳米颗粒可将能量高效地传递给MOF，实现MOF对不同近红外波段的响应［43］；同时，MOF可负载不同的客体分子，提高稀土掺杂上转换纳米颗粒的负载能力［44～46］；且两者协同作用可构筑高效光催化剂和用于肿瘤治疗［47～49］.但目前稀土掺杂上转换纳米颗粒-MOF复合材料的发展尚处于起步阶段，仍缺乏对这类复合材料的分析与总结.本文归纳了稀土掺杂上转换纳米颗粒-MOF复合材料的制备方法，综合评述了该类复合材料的性质与应用研究进展，并探讨了其发展前景.

1 稀土掺杂上转换纳米颗粒-MOF复合材料的制备

虽然稀土掺杂上转换纳米颗粒-MOF复合材料拥有较好的发展前景，但由于稀土掺杂上转换纳米颗粒与MOF之间的晶格不匹配，实现两者之间的可控复合十分困难.目前发展出来的复合方法主要有4种：（1）表面配体辅助复合［50～52］；（2）脱氧核糖核酸（DNA）辅助复合［53］；（3）静电相互作用辅助复合［54］；（4）直接复合［55，56］.所得复合材料的结构可分为3类：（1）核-壳结构［57，58］；（2）核-卫星结构［53］；（3）异质结结构［59，60］.

1.1 表面配体辅助复合

通常，合成得到的稀土掺杂上转换纳米颗粒表面有油酸或油胺等长碳链基团的配体，这些配体的存在使上转换纳米颗粒具有疏水性且表面极性低.而MOF的合成多在极性溶剂中进行，因此这些具有疏水基团的配体不利于这两种材料的复合.为实现稀土掺杂上转换纳米颗粒与MOF的复合，一种有效的方法是在上转换纳米颗粒的表面修饰亲水的配体［61］.这些亲水配体的存在可以使复合过程中两种材料的相互作用转变为配体与MOF前驱体的相互作用，从而减弱晶格不匹配带来的影响.同时，稀土掺杂上转换纳米颗粒的表面配体也是影响复合材料结构的重要因素之一［52］.

目前最常用的表面配体是聚乙烯吡咯烷酮（PVP）.2012年，Lu等［62］首次报道了利用PVP辅助稀土掺杂上转换纳米颗粒NaYF4∶Yb/Er和MOF的复合.他们以沸石咪唑酯骨架结构材料（ZIF-8）为MOF的代表，首先利用配体交换法对上转换纳米颗粒的表面进行修饰，随后将PVP修饰的纳米颗粒与ZIF-8的前驱液混合，在ZIF-8生长过程中完成两者复合.通过控制合成过程中上转换纳米颗粒加入反应体系的时间，该方法可以控制纳米颗粒在ZIF-8内的空间分布.随后的研究表明该方法具有一定的普适性，可以实现稀土掺杂上转换纳米颗粒与多种MOF的复合，如UiO系列和MIL系列MOF等［47，49］.但PVP辅助合成法实现材料复合的机理尚不清楚，要实现对复合材料尺寸和结构的调控还相对困难；对于不同的MOF材料，复合的条件和方法都有所不同，且所得复合材料的结构也不同［57，63］.例如，Li等［64］利用PVP作为表面配体，通过两步MOF生长［图1（A）和（B）］，合成了尺寸约为120 nm的Fe-MIL-101_NH2MOF包覆稀土掺杂上转换纳米颗粒复合材料；在以该方法合成的复合材料中，稀土掺杂上转换纳米颗粒主要位于MOF材料的边缘［图1（B）］.而采用类似的多步MOF生长法，调控部分实验条件，可以获得以上转换纳米颗粒为核、MIL-53 MOF为壳的核-壳结构复合材料［65］.2017年，Li课题组［59］通过PVP修饰稀土掺杂上转换纳米颗粒，使用卟啉配体［5，10，15，20-tetrakis（4-carboxyphenyl）porphyrin，TCPP］和Zr作为MOF构筑单元，合成了上转换纳米颗粒-MOF异质节复合材料［图1（C）］.通过结合实验和理论计算结果，他们认为PVP分子在上转换纳米颗粒不同晶面的选择性吸附是形成异质结的关键；同时，MOF的配体及合成条件对复合材料的结构都有较大的影响.这些研究表明，基于PVP配体辅助的复合方法，特别是复合的机理，仍有待进一步深入研究.

除PVP外，最近的研究表明一些含有羧基的配体也可辅助稀土掺杂上转换纳米颗粒与MOF的复合［50，52］.2019年，Tan课题组［50］报道了3，4-二羟基苯乙烯酸辅助稀土掺杂上转换纳米颗粒与Zr基MOF（PCN-222）的复合［图1（D）］，实现了单个上转换纳米颗粒表面包覆的MOF厚度可调.该方法首先利用配体交换将羧酸配体修饰到上转换纳米颗粒表面，随后通过配体的配位作用使纳米颗粒与MOF复合.他们发现MOF材料的奥斯特瓦尔德熟化（Ostwald ripening）过程在两者的复合中起到了关键作用，修饰的羧酸配体会使MOF在熟化过程中生长到纳米颗粒表面［图1（D）］.随后，Li课题组［52］发现稀土掺杂上转换纳米颗粒表面的羧酸配体对复合材料的形貌影响很大，利用柠檬酸（Citrate acid）作为表面配体可以构筑核-壳结构的上转换纳米颗粒-MOF复合材料.

尽管羧酸配体可以辅助稀土掺杂上转换纳米颗粒-MOF复合材料的形成，但目前相关的报道仍很少，羧酸配体在复合过程中的作用机制尚不明确，且不同的上转换纳米颗粒和MOF可能需要选择不同的配体来辅助复合.

Fig.1 Surface ligand assisted synthesis of lanthanide doped upconversion nanoparticle(UCNP)-metal organic framework(MOF)composites(A)Illustration of the PVP assisted synthesis and functionalization of UCNP＠Fe-MIL-101_NH2 core-shell nanostructures；(B)corresponding TEM images of UCNPs with thin MOF shells(left panel)and with octahedral MOF shells(right panel)[64].Copyright 2015,Wiley-VCH.(C)Schematic showing the synthesis of UCNP-MOF heterodimers(upper panel),and TEM,HRTEM,STEM images,as well as elemental mapping of the obtained heterodimer(lower panel)[59].Copyright 2017,American Chemical Society.(D)Schematic illustration of grafting ZrMOF on a single UCNP(upper panel),and heterogeneous nucleation as well as Ostwald ripening-mediated grafting of ZrMOF on UCNP(lower panel)[50].Copyright 2019,American Chemical Society.

1.2 DNA辅助复合

DNA通过碱基配对可形成较稳定的双螺旋结构.独特的碱基配对模式赋予了DNA分子精准的识别能力，使其可用于纳米材料的编程自组装［66，67］.2017年，He等［53］利用DNA的这一特性，分别在NaYF4∶Yb/Er上转换纳米颗粒和Zr基MOF（PCN-224）表面修饰互补的DNA单链，随后通过DNA单链的互补配对，合成了具有核-卫星结构的MOF-上转换纳米颗粒复合材料（图2）.DNA辅助的材料复合不存在晶格失配的问题，且基于DNA模板的自组装可精确控制复合材料的结构［68，69］.此外，作为重要的生物大分子，DNA具有很好的生物相容性.因此，基于DNA互补配对合成的上转换纳米颗粒-MOF复合材料在生物领域有较好的应用前景.但需要指出的是，DNA辅助的材料复合往往需要复杂的操作，且要求每种单一组分都能较好地修饰上DNA分子.此外，DNA双链的稳定性在较高温度或者较低的盐溶液浓度下会受到影响.若能发展出通用的合成方法，简化复合过程，基于DNA的复合法将为复合材料的精准构筑提供便利.

Fig.2 DNA assisted synthesis of UCNP-MOF composites[53](A)Schematic illustration of the DNA assisted synthesis of core-satellite MOF＠UCNPs composites；(B)TEM image of the as-synthesized core-satellite MOF＠UCNPs composites.Copyright 2017,Wiley-VCH.

1.3 静电相互作用辅助复合

通过分子辅助，可实现稀土掺杂上转换纳米颗粒和MOF的复合.但是，这些用于辅助的分子可能最终存在于上转换纳米颗粒和MOF材料之间，影响两者之间的相互作用，进而影响复合材料的性能.复合材料组分之间的相互作用为材料复合提供了另一个途径.例如，Yuan等［54］利用稀土掺杂上转换纳米颗粒和MOF之间的静电相互作用，实现了两者的有效复合（图3）.该方法首先通过酸洗将稀土掺杂上转换纳米颗粒表面的配体去除，随后将所得无配体修饰的上转换纳米颗粒直接加入MOF生长的前驱液中，在MOF生长的过程中完成两者复合，形成纳米颗粒镶嵌在MOF表面的核-卫星结构的复合材料［图3（A）］.他们发现，无配体修饰的纳米颗粒表面在极性溶剂中带正电荷，而MOF在生长到一定的尺寸后表面带有较多的负电荷，两者之间的静电相互作用促使它们复合.进一步，利用该方法可构筑MOF＠上转换纳米颗粒＠MOF三明治结构的复合材料［图3（B）］，且该结构中的MOF可为不同类型的MOF材料.该方法简单易行，不需要对材料的表面进行修饰，且具有一定的普适性.但该方法尚不能对复合材料的尺寸进行精准调控，有待进一步优化完善.需要指出的是，通过静电相互作用也可以直接将稀土掺杂上转换纳米颗粒修饰到合成好的MOF材料表面，形成复合材料［70］.但是，通过静电作用直接吸附的过程不可控，且所得复合材料的结构稳定性不佳.

Fig.3 Electrostatic interaction assisted synthesis of UCNP-MOF composites[54](A)Schematic illustration of the fabrication of UCNPs and MOF nanocomposites；(B)shematic illustration of the epitaxial growth of another MOF layer on the MOF＠UCNPs nanocomposites.Copyright 2018,American Chemical Society.

1.4 直接复合

从制备的角度来看，直接将不同的组分混合到一起进行复合是最简便的复合方法，且有利于复合材料的批量制备与应用.例如，Sahu课题组［55，71，72］报道了直接将油酸修饰的稀土掺杂上转换纳米颗粒与MOF前驱液混合构筑复合材料.在复合过程中，上转换纳米颗粒首先被烘干，随后通过长时间超声分散到极性溶剂中，最后再与MOF前驱液混合反应.虽然该方法操作相对简单，但复合过程不可控，上转换纳米颗粒在复合材料中随机分布，所得复合材料均一性较差，且复合过程和机理不清楚.2018年，Yang等［56］利用Fe3O4纳米粒子作为MOF金属源，通过二甲基亚砜（DMSO）、油酸和水构筑水-油界面，发展了一种基于液体-固体-溶液（Liquid-solid-solution）法直接复合油酸修饰的稀土掺杂上转换纳米颗粒和MIL-100 MOF的策略.他们认为材料复合是在水-油界面处通过阴离子交换生长MOF实现的，但该工作对材料复合没有进行系统的研究，复合机理和过程尚不明确.

2 稀土掺杂上转换纳米颗粒-MOF复合材料的应用

稀土掺杂上转换纳米颗粒-MOF复合材料制备方法的发展促进了其应用研究.目前，基于该类复合材料的应用研究主要集中在以下几个方面：（1）生物成像与治疗；（2）传感；（3）催化和防伪.这里我们将选择近期的代表性工作进行介绍.

2.1 生物成像与治疗

稀土掺杂上转换纳米颗粒的激发波长在近红外波段，发光稳定，可实现穿透深度深且质量高的生物发光成像.同时，MOF的表面有金属节点和配体，且MOF具有孔洞有序和比表面积大等特点，有利于材料的后修饰和进一步功能化.基于这两种材料的特点，2015年，Li等［64］首次利用NaYF4∶Yb/Er上转换纳米颗粒和Fe-MIL-101_NH2MOF复合材料，通过在MOF表面修饰具有肿瘤靶向的叶酸（Folic acid）分子，使用MOF中的Fe元素为磁共振成像造影剂，实现了在细胞和小鼠模型内的发光及磁共振双模式靶向成像［图4（A）］.同年，Deng等［73］基于NaYF4∶Yb/Er＠MIL-100核-壳结构复合材料，通过在MOF表面修饰肿瘤靶向的核酸适体（Aptamer，AS1411）和负载抗癌药物阿霉素（Doxorubicin），证明了该复合材料可以同时实现靶向生物成像和药物递送.除MIL系列MOF外［45，64，73］，ZIF-8和UiO-66系列MOF与上转换纳米颗粒的复合材料也可用于靶向生物成像和药物递送［46，55］.这些研究表明，稀土掺杂上转换纳米颗粒-MOF复合材料在生物成像和治疗方面有很好的应用前景，但这些工作主要利用复合材料中每个组分各自的特点，并没有利用复合材料中两者之间的相互作用和潜在的协同效应.

Fig.4 UCNP-MOF composites for bioimaging and photodynamic therapy(PDT)(A)Upconversion luminescence(UCL)and magnetic resonance(MR)imaging using UCNP＠Fe-MIL101_NH2 core-shell composites[64].Copyright 2015,Wiley-VCH.(B)Schematic assembly and proposed working mechanism of the UCNPs/MB＠ZIF-8＠catalase for PDT[61].Copyright 2017,the Royal Society of Chemistry.

随着研究的深入，研究者发现利用稀土掺杂上转换纳米颗粒与MOF（或MOF中负载的材料）之间的能量传递可以实现近红外光诱导的光动力治疗（Photodynamic therapy，PDT）［61］.例如，Cai等［61］证明使用负载有亚甲基蓝（Methylene blue）光敏剂且表面修饰有过氧化氢酶的NaYF4∶Yb/Er＠ZIF-8核-壳结构复合材料，利用上转换纳米颗粒和亚甲基蓝之间的能量传递产生单线态氧，可实现近红外光激发下的乏氧肿瘤治疗［图4（B）］.然而，利用MOF的孔洞或表面负载光敏剂可能存在负载效率不高、光敏剂在治疗过程中流失和光敏剂聚集产生猝灭等问题，导致光动力治疗效果差.

为解决上述问题，研究者提出可使用光敏剂作为MOF的配体，利用MOF结构稳定且配体分散均匀的特点，构筑复合材料用于高效光动力治疗.2017年，He等［53］使用DNA作为复合介质、乳腺癌细胞（MDA-MB-468）亲和体作为靶向分子，构筑了卟啉-锆MOF＠NaYF4∶Yb/Er的核-卫星结构复合材料用于光动力治疗（图2）.在近红外光激发下，该复合材料中上转换纳米颗粒的发光能量可传递给卟啉分子，卟啉分子随后将能量传递给氧分子产生大量的单线态氧，其产生单线态氧的效果远好于这两种材料的混合物.研究结果表明该复合材料对乳腺癌细胞有很好的靶向杀灭效果.同年，Li课题组［59］构筑了卟啉-锆MOF和NaYF4∶Yb/Er纳米颗粒的异质结二聚体［图1（C）］，并在材料上负载了化疗药物阿霉素.该复合材料具有化疗和光动力治疗双模式肿瘤治疗功能，在细胞和小鼠模型中都有很好的肿瘤治疗效果［图5（A）和（B）］.随后，Li课题组［52，63］对卟啉-锆MOF与上转换纳米颗粒的复合材料进行了深入研究，发展了具有细胞器（线粒体）靶向的复合材料用于光动力治疗，并发展了具有光动力治疗、化疗和免疫治疗功能的复合材料用于乏氧肿瘤的治疗［图5（C）］.作者研究发现，上转换纳米颗粒＠MOF核-壳结构复合材料的光动力产单线态氧的效果好于其对应的异质结二聚体.2018年，Yang等［56］发现上转换纳米颗粒＠MIL-100（Fe）核-壳结构中的Fe离子在上转换发光的激励下可发生芬顿反应，实现光动力治疗.同时，MIL-100（Fe）壳层具有将波长为800 nm的光转化为热的能力，负载阿霉素后，该复合材料可实现化疗、光热和光动力三模式的肿瘤治疗.这些结果表明，通过设计合成可充分发挥稀土掺杂上转换纳米颗粒-MOF复合材料的优势，实现对疾病的诊疗一体化，但要实现临床转换仍面临很多挑战.

Fig.5 UCNP-MOF composites for multi-model therapy(A)Fluorescence images of 4T1 cells treated with UCNP-MOF heterodimers and DCF-DA,with or without NIR irradiation(scale bar:50μm)；(B)weights of tumors 14 d after treatment(insets:images of the tumors for the seven groups of mice at day 14;1:saline,2:NIR,3:Dox,4:UCNP-MOF,5:Dox/UCNP-MOF,6:UCNP-MOF+NIR,7:Dox/UCNP-MOF+NIR)[59].Copyright 2017,American Chemical Society.(C)Schematic illustration of the structure of UCNP＠MOF composites and their application for tumor treatment through the combination of NIR light-triggered PDT and hypoxia-activated chemotherapy with immunotherapy[52].Copyright 2020,American Chemical Society.

由于MOF还可与其它功能纳米材料复合，因此可在稀土掺杂上转换纳米颗粒-MOF复合材料中引入其它材料，构建多组分复合材料用于生物成像和治疗.例如，Zhang等［74］向稀土掺杂上转换纳米颗粒-ZIF-8复合材料中引入了Ag2S纳米粒子、Ag2Se纳米粒子、金纳米棒和阿霉素，构筑了多元复合材料，实现了近红外发光、光声和计算机断层扫描三模式成像及化疗和光热治疗双模式肿瘤治疗［图6（A）］.Shi等［60］将TiO2负载到卟啉-锆MOF和NaYF4∶Yb/Tm的异质结上，利用NaYF4∶Yb/Tm纳米颗粒的发光同时激发TiO2和卟啉分子，实现了基于两种不同活性氧生成机理的光动力治疗［图6（B）］.2020年，He等［75］将超小金纳米粒子作为人工酶负载到NaYF4上转换纳米颗粒-卟啉MOF复合材料上，实现了级联反应驱动的光动力治疗［图6（C）］.在该复合材料中，超小金纳米粒子具有葡萄糖氧化酶的活性，可将葡萄糖氧化产生H2O2，而卟啉铁MOF可催化H2O2分解产生O2；稀土掺杂上转换纳米颗粒的发光可激发卟啉铁MOF，将不断产生的O2转换为单线态氧，实现基于级联反应的光动力肿瘤治疗.目前，构筑的多组分复合材料还相对较少，有待开发新的材料体系.

2.2 传 感

稀土掺杂上转换纳米颗粒的发光性质在构筑传感器方面有独特优势，但对其表面进行修饰和功能化相对复杂［76，77］.将稀土掺杂上转换纳米颗粒与MOF复合为构筑基于上转换纳米颗粒的传感器提供了新思路.例如，MOF包覆上转换纳米颗粒后可稳定纳米颗粒，防止纳米颗粒在检测过程中团聚，也可提供选择性吸附位点提高探针的选择性和灵敏度.Zhang等［78］利用这些特点，基于Gd2O3∶Yb/Er＠UiO-66-NH2核-壳结构复合材料构筑了检测亚甲基蓝和Fe2+离子的探针.

更为重要的是，稀土掺杂上转换纳米颗粒-MOF复合材料可被进一步修饰或与其它材料复合，进而可构筑针对不同检测物的传感器.例如，分子印迹聚合物可以复合到上转换纳米颗粒＠MOF核-壳结构上，利用分子印迹聚合物的特性和MOF的高传质及吸附能力，可实现对章鱼胺（Octopamine）和牛血红蛋白的体外灵敏检测［79］.2019年，Hao等［57］将具有手性光学性质的NiSx纳米粒子复合到NaYF4∶Yb/Er＠ZIF-8核-壳结构复合材料上，利用NiSx对H2O2响应导致的圆二色信号和上转换发光的变化，分别实现了可对细胞和小鼠体内的H2O2的定量和半定量分析［图7（A）和（B）］.随后，Li等［51］证明将具有O2响应的Ru配合物负载到MOF＠上转换纳米颗粒核-卫星结构复合材料后，通过上转换发光的共振能量转移可实现生物体内的高灵敏度的氧传感并追踪肺癌的病变进展［图7（C）和（D）］.需要指出的是，在该研究中，他们使用了生物金属有机骨架材料（Biological MOF），长达28 d的实验结果表明所得探针具有良好的生物相容性.这些研究表明利用稀土掺杂上转换纳米颗粒-MOF复合材料构筑传感探针是极具应用前景的一个方向，对疾病的诊断具有重要意义.

Fig.6 UCNP-MOF composites integrated with other functional materials for imaging and therapy(A)Schematic illustration of the NPs＠ZIF-8＠Au NR-DOX assembly for multimodal imaging-guided combination phototherapy[74].Copyright 2018,Wiley-VCH.(B)Illustration of the preparation and PDT of UCNP-MOF composites containing TiO2[60].Copyright 2020,American Chemical Society.(C)Scheme of core-shell UCNP＠MOF＠Au composites for synergistic cancer therapy-driven PDT through cascade catalytic reactions[75].Copyright 2020,American Chemical Society.

2.3 催化和防伪

光催化剂能促进光能转化为化学能，有助于解决能源需求和环境污染等问题.近年来，MOF因具有催化活性位点多、吸附和传质能力强等特点而成为一类新型的光催化剂［80］.目前，大多数MOF基光催化剂只能利用紫外-可见光，而太阳光谱中紫外线仅占5%，可见光占42%～45%，约有一半为近红外光［81］.MOF基光催化剂对光的响应范围限制了太阳光的利用率，将近红外光运用到基于MOF的光催化中十分重要.稀土掺杂上转换纳米颗粒可有效地将近红外光转化为可见光和紫外光，因此将两者复合可构筑新型光催化剂.例如，NaYF4∶Yb/Tm＠MIL-53（Fe）核-壳结构复合材料可作为近红外光响应的光催化剂，催化降解水中的有机污染物［65］.由于该复合材料可吸收和利用近红外光，其在模拟太阳光激发下的催化效果明显好于纯MOF.

Fig.7 UCNP-MOF composite-based sensing(A)Illustration of H2O2 detection using UCNP＠ZIF-NiS x composites；(B)upconversion luminescence imaging of H2O2 in a HeLatumor bearing-mouse at various time points after injection(L:probe-treated tumor;R:tumor pretreated with N-acetylcysteine followed by injection of probe;b1—b6:control,0 min,10 min,20 min,30 min,40 min)[57].Copyright 2019,American Chemical Society.(C)Strategy for fabrication of sensors based on UCNP-MOF composites for cycling hypoxia response under NIR excitation；(D)upconversion luminescence images of the mice lung after intravenous injection of sensors at different time intervals(2,8,12 and 16 weeks)[51].Copyright 2020,Wiley-VCH.

2018年，Li等［47］将Pt和Au纳米粒子复合到NaYF4∶Yb/Tm/Er＠UiO-66-NH2核-壳结构复合材料中，合成了一种具有从紫外到近红外宽光谱范围响应的光解水制氢催化剂［图8（A）］.在该催化剂中，MOF主要吸收紫外光，Au纳米粒子吸收可见光，稀土掺杂上转换纳米颗粒吸收近红外光，且Au和Pt被MOF有效分隔使反应物更容易接触到Pt上的催化活性位点.虽然稀土掺杂上转换纳米颗粒-MOF复合材料可构筑具有近红外光响应的光催化剂，但如何进一步拓宽其近红外光的响应范围并提高近红外光的利用率仍需要深入研究.

Fig.8 UCNP-MOF composites for photocatalysis and anti-counterfeiting(A)Light absorption of each component in the composites and involved mechanism for photocatalytic hydrogen production(upper panel)and schematic illustration of synthetic process for the UCNPs-Pt＠MOF/Au composites[47].Copyright 2018,Wiley-VCH.(B)Image of an“N”pattern written by UCNP-MOF composites(center).The enlarged profiles(left and right)under the microscope can be used to create unclonable patterns.The insets under the profiles are corresponding color analysis(red,green,and blue)of the randomly selected lines in the enlarged profiles by software[54].Copyright 2018,American Chemical Society.

除催化应用外，稀土掺杂上转换纳米颗粒-MOF复合材料还可应用于防伪.例如，Yuan等［54］利用上转换发光的可调性，合成了具有不同发光性质的上转换纳米颗粒-MOF复合材料并制成墨水用于光学防伪［图8（B）］.在他们的验证性实验中，由防伪墨水书写的字母在波长为980 nm的光激发下发射出肉眼无法看出颜色区别的上转换发光.实际上，该字母的不同部分由不同的防伪墨水书写，在显微镜下可以清楚地观察到差别，其中一部分呈现出2种不同颜色的上转换发光.若在显微照片中绘制随机线条或图案，结合不同的上转换发光颜色，则可获得几乎不可克隆的光学防伪效果.

3 总结与展望

稀土掺杂上转换纳米颗粒-MOF复合材料因其组分之间的协同作用和功能易拓展等特性受到了越来越多的关注.本文总结并综合评述了近年来该类复合材料的研究进展.在复合材料合成方面，采用包括配体辅助和静电相互作用辅助在内的合成方法可合成一系列结构丰富的稀土掺杂上转换纳米颗粒-MOF复合材料.得益于合成方法的发展，该类复合材料在生物成像与治疗、传感和光催化等领域展现了优异的性能.尽管稀土掺杂上转换纳米颗粒-MOF复合材料的发展取得了一定的进展，但相关研究刚刚起步，仍有许多问题有待解决.

在复合材料合成方面，目前的复合方法都有一定的局限性，构筑质量高且结构可控的复合材料仍是一个难点，有待发展可控且具有普遍适用性的合成方法以获得种类和功能各异的复合材料.同时，为实现对复合材料结构、组成及功能的精确控制，材料复合的机理亟待深入研究.例如，利用上转换纳米颗粒的发光特性，在材料复合过程中通过光谱原位监测反应过程，可作为研究机理的一种方法；结合原位电子显微镜等先进手段实时研究材料的复合，也可为揭示复合机理提供直接证据.

在复合材料应用方面，如何充分挖掘稀土掺杂上转换纳米颗粒-MOF复合材料的特性，拓展新的应用是需要关注的研究方向.例如，将具有圆偏振性质的MOF与上转换纳米颗粒复合［82］，构筑具有上转换圆偏振发光的固体材料，可拓展材料在圆偏振激光和不对称上转换光催化等方面的应用；利用稀土发光对高能射线的响应，发展复合材料在高能射线传感等方面的应用也是一个有前景的方向.此外，进一步提高复合材料的性能，如提升材料对近红外光的响应范围和利用效率等，也有待研究.

总之，随着技术的革新和材料的发展，我们相信稀土掺杂上转换纳米颗粒-MOF复合材料面临的问题会被逐一解决，这类复合材料将为疾病治疗、催化和防伪等领域的发展提供新的机遇.