锂硫电池中钴磷共掺杂MoS2催化性能的第一性原理研究

陈铭苏，张会茹，张 琪，刘家琴，吴玉程

（1.航空结构件成形制造与装备安徽省重点实验室,合肥工业大学工业与装备技术研究院,2.材料科学与工程学院,合肥 230009）

锂硫电池具有高理论比容量（1675 mA·h/g）和能量密度（2600 W·h/kg），低成本和环境友好等优势，被认为是满足未来储能系统要求的新一代二次电池［1～3］.然而，锂硫电池在充放电过程中，正极活性物质硫被还原而形成的长链多硫化物在浓度梯度的作用下迁移到锂负极，又由于电子场的驱使从负极穿梭回到正极形成“穿梭效应”.导致活性物质硫利用率低、容量衰减快，严重阻碍了锂硫电池的商业化进程［4～6］.为解决上述问题，常在正极引入碳材料作为导电载体，通过碳材料的三维骨架结构对可溶性多硫化物起到物理限域作用［7］.另外，对碳材料进行氮、氧、硫及硼等元素掺杂，以及羟基、羧基、胺基等极性官能团修饰，通过化学吸附作用进一步抑制多硫化物溶解与迁移［8～10］.然而，上述方法无法从根本上解决多硫化物的累积和穿梭.在正极或隔膜中引入极性金属化合物催化材料，如金属氧化物、硫化物、氮化物、碳化物和磷化物等，能够催化长链多硫化物向不溶性短链硫化锂的快速转化，从根源上解决穿梭效应［11～16］.其中，金属硫化物催化材料因存在大量金属和半金属相而具有优异的导电性，同时具备亲硫性及低锂化电压，在锂硫电池体系中得到广泛应用［17～19］.

目前，金属硫化物催化材料中，储量丰富的二硫化钼（MoS2）由于对多硫化物的亲和性和催化能力而得到诸多关注［20～30］.如Li和Tang等［27］将MoS2薄层沉积在Celgard隔膜上制备得到MoS2/Celgard复合隔膜；实现65%载硫量下808 mA·h/g的初始容量和600次循环后401 mA·h/g的容量保持；容量衰减率仅为0.083%/循环，库仑效率在600次循环中均保持在99.5%以上.2018年，Xu等［28］设计超薄MoS2纳米片涂层封装的多级分层碳球作为硫正极主体材料；得益于独特的分层中空结构及两种材料结构的组合优势，实现了0.2C倍率下1048 mA·h/g的高比容量以及0.06%/循环（＞500次循环）的低容量衰减率.2019年，Manthiram等［29］报道自支撑三维石墨烯/1T-MoS2异质结构作为多硫化物的高效电催化剂；三维多孔结构和1T-MoS2亲水特性有利于电解质的渗透和锂的离子转移，石墨烯和1T-MoS2纳米片的高电导率均有助于电子转移.对应的锂硫电池在200次充放电循环后仍具备1181 mA·h/g的高可逆放电容量和96.3%的容量保持率［29］.对于MoS2优异催化活性的研究，Cui等［30］发现，相比于基面，边缘位点具备更高的催化活性.然而对于二维MoS2材料，基面占据了大部分反应接触面.因此，激活惰性基面将极大程度提高MoS2材料的催化活性.

基于此，2017年Zheng和Lee等［31］在MoS2表面制造硫缺陷，成功提高了其表面催化活性，并将与rGO（还原氧化石墨烯）复合得到的MoS2-x/rGO作为硫正极.相对于MoS2/rGO，MoS2-x/rGO实现了更高的放电容量、更好的倍率性能和循环稳定性.2019年，Zhang等［32］基于第一性原理理论计算揭示了硫缺陷促进多硫化物转化.近期，Zheng和Lee等［33］采用杂原子掺杂策略改性MoS2材料基面，首次同时使用金属Co和非金属P对MoS2进行共掺杂以进一步提升其催化活性.将未掺杂MoS2＠CNT、Co单掺杂Mo0.9Co0.1S2＠CNT、Co，P共掺杂P-Mo0.9Co0.1S2＠CNT分别作为正极材料，0.5C倍率时的初始放电容量分别为1066，1200和1332 mA·h/g，6C高倍率时容量分别为338，633和931 mA·h/g.共掺杂后容量衰减率由0.28%/循环（0.5C倍率循环150次以上）降低至0.046%/循环（1C倍率循环600次以上）.由此可知，电化学性能顺序为Co，P共掺杂＞Co单掺杂＞未掺杂，Co，P共掺杂可以有效提高锂硫电池性能.为了解释Co，P共掺杂显著提升催化性能的原因，他们［33］结合吸附、循环伏安和微观结构表征［场发射扫描电子显微镜（FESEM）、高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）、X射线光电子能谱（XPS）等）］，认为Co掺杂引发MoS2从2H相向金属1T相的转变提升了电导率，另外，P与Co形成表面Co-P配位位点促进了多硫化物转化.尽管存在上述研究结果，Co，P共掺杂对多硫化物吸附性能的影响，以及共掺杂配位位点促进多硫化物转化的具体机理仍不清楚.理解元素掺杂的具体作用机制，有助于拓展掺杂改性金属硫化物在锂硫电池中的应用.基于此，本文对MoS2，Mo0.9Co0.1S2及P-Mo0.9Co0.1S23种表面上多硫化物的吸附和催化转化进行了第一性原理研究，以探究Co，P共掺杂对多硫化物吸附和催化转化的影响机制，阐明共掺杂提高电化学性能的原因.

1 计算方法和模型

1.1 计算方法

所有计算均采用Materials Studio 7.0软件包中的DMol3模块进行［34，35］.交换关联泛函使用的是基于广义梯度近似（GGA）的Perdew-Wang 91（PW91）泛函［36，37］.全电子双数值加极化（DNP）基组被用于描述价电子的波函数［38］.结构优化中能量、力和位移的收敛性阈值参数分别为2.721×10-4eV，0.544 eV/nm和5×10-4nm.核心电子处理采用Effective Core Potentials（ECP），在内核处理中引入相对论效应［39］.自洽场SCF的收敛范围设为1×10-7nm.对于表面优化，布里渊区使用5×5×1 Monkhorst-Pack网格［40］.多硫化物小分子在2 nm×2 nm×2 nm的周期单元中进行优化，表面结构优化设置真空层厚度为2 nm，以避免周期性对计算带来的影响.多硫化物分子（LiPSs）和材料表面之间吸附强弱根据吸附能（Ead）计算：

式中：Ead（eV）为吸附能；ELiPSs＠slab（eV）为表面吸附LiPSs后体系的总能量；ELiPSs和Eslab（eV）分别为LiPSs和表面的能量.可见，吸附能Ead的绝对值越大，表明LiPSs和表面之间吸附强度越高.

1.2 表面模型

MoS2是典型的层状过渡金属二硫化物材料，每层MoS2由一层Mo原子层和两层S原子层形成S-Mo-S结构［41］.选择最大暴露面（001）晶面模拟MoS2催化材料基面性能［42］，并构建包含48个原子的（3×3）超胞.图1（A）和（B）分别为未掺杂MoS2（001）、Co单掺杂Mo0.9Co0.1S2（001）和Co，P共掺杂P-Mo0.9Co0.1S2（001）晶面的顶视图和侧视图.根据Zheng和Lee等［33］实验中的掺杂比例，Mo0.9Co0.1S2（001）晶面中掺杂2个Co原子，P-Mo0.9Co0.1S2（001）晶面中掺杂两个Co原子和1个P原子.通过考察不同的掺杂位点，得出能量最低的掺杂表面（图1）.对于Mo0.9Co0.1S2，2个Co原子均处于相邻位置，且与两者之间的2个S原子同时成键.对于P-Mo0.9Co0.1S2，2个Co原子位置不变，P原子替换两者之间的1个S原子并与Co形成Co—P键.

Fig.1 Top-view(A)and side-view(B)of the surface models

2 结果与讨论

2.1 催化材料表面多硫化物的吸附

研究了多硫化物S8，Li2S8，Li2S6，Li2S4，Li2S2和Li2S在未掺杂MoS2的（001）晶面、Co单掺杂Mo0.9Co0.1S2的（001）晶面及Co，P共掺杂P-Mo0.9Co0.1S2的（001）晶面的吸附情况.

如图2所示，多硫化物在未掺杂MoS2表面吸附能处于-0.59～-4.00 eV范围内.随着锂化过程的进行，吸附能呈现出短链＞中链＞长链的变化趋势.对于S8＠MoS2，S8分子未与MoS2表面成键，S8中S原子与MoS2表面最短距离为0.3748 nm，这一长距离与吸附能最小（-0.59 eV）的现象一致.在锂化过程中S8分子首先生成长链多硫化物Li2S8.在相应的吸附构型Li2S8＠MoS2中，一个Li原子与MoS2表面3个S原子成键，小分子与MoS2表面之间的距离明显缩短，相应的吸附能增大（-1.93 eV）.对于Li2S6＠MoS2，2个Li原子均与MoS2表面成键，相应的吸附能-1.75 eV也明显大于S8＠MoS2.值得注意的是，两个Li原子之间形成Li—Li键（0.2923 nm），这一分子内的成键削弱了Li2S6与MoS2表面之间的相互作用，因此，对应的吸附能-1.75 eV小于Li2S8＠MoS2.对于中链多硫化物Li2S4，2个Li原子均与表面成键，且成键更为紧密.两者之间形成5个Li—S键，对应的吸附能增大至-2.40 eV（图2）.短链多硫化物Li2S2与表面存在类似的紧密成键（6个Li—S键），成键数增多且键长缩短，对应的吸附能继续增大至-3.01 eV.对于Li2S＠MoS2，Li—S键键长分别为0.2385，0.2400，0.2365和0.2417 nm，相比于Li2S2＠MoS2，成键距离更短；同时Li2S分子中的S原子与MoS2表面靠近并形成0.2099 nm的S—S键，相应的吸附能达到-4.00 eV.

Fig.2 Adsorption configurations and energies of polysulfides on MoS2(001)Unit of bond length:nm.

如图3所示，多硫化物在Co掺杂Mo0.9Co0.1S2表面的吸附能处于-0.60 eV～-4.42 eV范围内.与未掺杂MoS2表面相比，吸附能增大.对于S8＠Mo0.9Co0.1S2，S8同样未与表面S原子成键，与表面之间最短距离为0.3588 nm，相应的吸附能最低（-0.60 eV）.对于多硫化锂Li2S8，Li2S6，Li2S4，Li2S2和Li2S，分子中2个Li原子均与表面成键.对于Li2S8＠Mo0.9Co0.1S2，吸附能增大至-1.97 eV.对于Li2S6＠Mo0.9Co0.1S2，其吸附能（-1.84 eV）大于S8＠Mo0.9Co0.1S2.与Li2S6＠Mo0.9Co0.1S2相比，Li2S4＠Mo0.9Co0.1S2中Li—S成键更为紧密且成键数目更多，吸附能明显增大至-2.52 eV.对于短链多硫化物Li2S2＠Mo0.9Co0.1S2，成键距离更短（Li—S距离分别为0.2442，0.2561，0.2490和0.2513 nm），且1个S原子靠近Mo0.9Co0.1S2表面，形成键长为0.2255 nm的S—S键，吸附能显著增大至-3.10 eV.对于Li2S＠Mo0.9Co0.1S2，与Li2S2吸附构型类似，但是成键距离更短，同时形成键长为0.2104 nm的S—S键，使得吸附能达到最大（-4.42 eV）.

Fig.3 Adsorption configurations and energies of polysulfides on Mo0.9Co0.1S2(001)Unit of bond length:nm.

如图4所示，Co，P共掺杂P-Mo0.9Co0.1S2表面的吸附能处于-0.59～-5.33 eV范围内.吸附能均大于单掺杂的Mo0.9Co0.1S2（001）晶面.S8＠P-Mo0.9Co0.1S2中S8与表面仍未成键，两者之间最短距离为0.3682 nm，与未掺杂MoS2（001）晶面和Co单掺杂Mo0.9Co0.1S2（001）晶面之间的距离相近.由于均为弱相互作用，吸附能相差不大.对于多硫化锂Li2S8，Li2S6，Li2S4，Li2S2和Li2S，分子中两个Li原子均与表面形成多个Li—S键，另外，分子中一个S原子与表面掺杂P原子成键.依赖于Li—S，S—P强相互作用，Co，P共掺杂P-Mo0.9Co0.1S2表面对多硫化物的吸附明显增大.Li2S8＠P-Mo0.9Co0.1S2中Li原子和表面S原子之间的距离为0.2544，0.2602，0.2466和0.2458 nm，S—P键键长为0.2122 nm.由于Li—S和S—P同时成键，Li2S8＠P-Mo0.9Co0.1S2吸附能显著增大（-2.98 eVvs.-1.93 eV，-1.97 eV）.与Li2S8＠P-Mo0.9Co0.1S2相比，Li2S6＠P-Mo0.9Co0.1S2的吸附能略有下降（-2.88 eV），然而仍高于另外两种表面（-1.75和-1.84 eV）.与Li2S6＠P-Mo0.9Co0.1S2相比，Li2S4＠P-Mo0.9Co0.1S2成键距离变短，吸附能增大至-3.18 eV.对于短链多硫化物Li2S2＠P-Mo0.9Co0.1S2，分子与表面成键更为紧密，成键均匀对称.基于此，Li2S2＠P-Mo0.9Co0.1S2吸附能相对增大（-3.91 eV）.与Li2S2吸附构型类似，Li2S＠P-Mo0.9Co0.1S2的Li—S成键距离更短，吸附能达到最大（-5.33 eV）.

Fig.4 Adsorption configurations and energies of polysulfides on P-Mo0.9Co0.1S2(001)Unit of bond length:nm.

综上，吸附能呈现出未掺杂MoS2（001）＜Co单掺杂Mo0.9Co0.1S2（001）＜Co，P共掺杂P-Mo0.9Co0.1S2（001），以及长链＜中链＜短链的趋势.对于MoS2（001）和Mo0.9Co0.1S2（001），长链和中链多硫化锂通过Li—S键与表面产生吸附，短链多硫化锂与表面之间存在Li—S和S—S双重成键.然而，对于Co，P共掺杂P-Mo0.9Co0.1S2（001）晶面，长链、中链、短链多硫化物与表面均存在Li—S和S—P双重成键，使得共掺杂表面具备最大的吸附作用，是共掺杂二硫化钼具备优异催化性能的原因之一.

2.2 催化材料表面多硫化物的转化

除了吸附作用之外，材料表面多硫化物的转化动力学快慢是衡量催化活性的另一重要因素.考察3种晶面MoS2（001），Mo0.9Co0.1S2（001）和P-Mo0.9Co0.1S2（001）上多硫化物的催化转化过程.基于理论和实验研究结果，从Li2S2到Li2S的转化过程是放电过程中的决速步骤［43］.因此，以Li2S2→Li2S的转化过程为例研究了材料表面多硫化物的催化转化机理.图5为MoS2（001）晶面Li2S2→Li2S的转化机理和能量曲线.从Li2S2＠MoS2开始，电解液中Li+得到e-在MoS2表面被还原为吸附态锂原子，形成Li-Li2S2＠MoS2.该中间体中Li的稳定吸附态为Li2S2附近Mo的hcp位，与Li2S2中S原子之间的距离为0.5735 nm.锂化后体系能量降至-3.51 eV.随后，Li原子向Li2S2迁移，并与S原子成键形成Li3S2＠MoS2.形成的Li—S键键长为0.2461 nm，Li—S成键使得原本Li2S2分子中的一个Li—S键断裂（Li—S距离从0.2521 nm变为0.3477 nm）.在这一步骤中，新Li—S键形成与旧Li—S键断裂带来的能量释放与吸收相互抵消，体系能量为-3.52 eV，没有明显变化.Li3S2＠MoS2随后进行第2次锂化生成中间体Li-Li3S2＠MoS2，使得体系能量降低至-6.80 eV.随后，第2次Li迁移得到Li4S2＠MoS2.形成的Li—S键键长为0.2423 nm，Li—S成键的同时，原本Li3S2中的一个Li—S键断裂（Li—S距离从0.2518 nm变为0.3217 nm），体系能量轻微下降至-6.98 eV.最后，Li4S2＠MoS2经历Li4S2解离步骤生成Li2S＠MoS2.在此过程中，Li4S2分子中S—S键断裂，体系能量上升至-6.58 eV，裂解过程能量升高0.40 eV.综上，Li2S2＠MoS2→Li2S＠MoS2过程经历两次锂化-迁移和最终的裂解步骤.锂化和迁移过程是自发放热过程，而裂解过程吸热.总过程能量下降6.58 eV，而裂解过程吸热0.40 eV.

在Mo0.9Co0.1S2（001）晶面，Li2S2＠Mo0.9Co0.1S2首先得到Li+和e-生成Li-Li2S2＠Mo0.9Co0.1S2，这一锂化过程使得能量降至-3.39 eV（图6）.之后，Li原子发生迁移，与Li2S2分子中的一个S原子成键形成中间体Li3S2＠Mo0.9Co0.1S2，其中新形成的Li—S键键长为0.2615 nm.值得注意的是，Li2S2分子中原本的Li—S键未发生断裂，这一锂迁移过程使得能量降至-3.52 eV.Li3S2＠Mo0.9Co0.1S2随后进行第2次锂化生成Li-Li3S2＠Mo0.9Co0.1S2，能量降低至-6.49 eV.随后Li-Li3S2＠Mo0.9Co0.1S2发生二次锂迁移，形成中间产物Li4S2＠Mo0.9Co0.1S2.此时Li迁移至Co掺杂位点的hcp位，Li3S2中的Li—S键断裂，形成新的Li—S键，体系能量降为-7.25 eV.最后，Li4S2＠MoS2发生Li4S2解离，得到放电产物Li2S＠Mo0.9Co0.1S2.值得注意的是，Li2S＠Mo0.9Co0.1S2的能量为-7.33 eV，裂解过程能量下降了-0.08 eV.综上，Li2S2＠Mo0.9Co0.1S2→

Li2S＠Mo0.9Co0.1S2过程经历了两次锂化-迁移步骤和最终的裂解步骤.锂化、迁移和裂解过程均为放热步骤，整个过程能量下降-7.33 eV，裂解步骤能量下降-0.08 eV.

Fig.5 Energy profiles for Li2S2→Li2S conversion on MoS2(001)Unit of energy:eV.

Fig.6 Energy profiles for Li2S2→Li2S conversion on Mo0.9Co0.1S2(001)Unit of energy:eV.

在P-Mo0.9Co0.1S2（001）晶面，第1次锂化步骤中Li2S2＠P-Mo0.9Co0.1S2得到Li+和e-生成Li-Li2S2＠P-Mo0.9Co0.1S2，该中间体中Li原子的稳定吸附态为Li2S2附近S的hcp位，锂化后能量降至-3.24 eV（图7）.之后，Li-Li2S2＠P-Mo0.9Co0.1S2经历锂迁移形成中间体Li3S2＠P-Mo0.9Co0.1S2.新形成的Li—S键距离为0.2496 nm，与Mo0.9Co0.1S2（001）晶面类似，原本Li2S2结构未发生化学键断裂，锂化后能量降至-3.53 eV.Li3S2＠P-Mo0.9Co0.1S2随后进行第二次锂化生成Li-Li3S2＠P-Mo0.9Co0.1S2，该中间体中Li原子的稳定吸附态为Li2S2附近Mo的hcp位，锂化后能量降为-6.28 eV.随后Li-Li3S2＠P-Mo0.9Co0.1S2发生二次锂迁移，形成中间产物Li4S2＠P-Mo0.9Co0.1S2.Li—S键（0.2527 nm）的形成使得能量降为-6.49 eV.最后，Li4S2＠P-Mo0.9Co0.1S2发生Li4S2解离，Li4S2中的S—S键发生断裂，产生放电产物Li2S＠P-Mo0.9Co0.1S2.Li2S＠P-Mo0.9Co0.1S2的能量为-8.33 eV，即最后的裂解过程能量下降了-1.84 eV.综上，在P-Mo0.9Co0.1S2（001）晶面，两次锂化-迁移过程和最终的裂解步骤均为放热过程.相对于Mo0.9Co0.1S2（001）晶面，共掺杂表面上裂解步骤释放更多能量（-1.84 eVvs.-0.08 eV），且Li2S2→Li2S总过程能量下降程度更大（-8.33 eVvs.-7.33 eV）.

Fig.7 Energy profiles for Li2S2→Li2S conversion on P-Mo0.9Co0.1S2(001)Unit of energy:eV.

根据上述计算结果，未掺杂MoS2表面锂化和迁移步骤放热，裂解步骤吸热.总过程能量下降-6.58 eV，解离步骤能垒为0.40 eV；Mo0.9Co0.1S2和P-Mo0.9Co0.1S2表面，锂化、迁移和裂解步骤均为放热.Mo0.9Co0.1S2和P-Mo0.9Co0.1S2的裂解步骤能量变化分别为-0.08和-1.84 eV，总能量变化分别为-7.33和-8.33 eV.共掺杂P-Mo0.9Co0.1S2表面上，解离步骤最为优势；放电过程放出总能量最多，即反应热力学最为优势.另外，考察了3种表面上Li迁移的过程和能垒（见本文支持信息）.MoS2，Mo0.9Co0.1S2以及P-Mo0.9Co0.1S23种表面上锂迁移的能垒处于0.07～0.32 eV.三者能垒均相对较小，在室温下均能够顺利进行，对催化转化过程的影响不大.

2.3 钴磷共掺杂提升催化性能的机制

根据2.1节3种表面对多硫化物吸附能力的考察，发现吸附能顺序为P-Mo0.9Co0.1S2＞Mo0.9Co0.1S2＞MoS2.因此，共掺杂表面对多硫化物具备最大的吸附作用，这是共掺杂提升二硫化钼催化活性的原因之一.根据2.2节对于多硫化物转化过程的计算结果，共掺杂P-Mo0.9Co0.1S2表面上，解离步骤最为优势（能量降低-1.84 eV）；放电过程放出总能量最多（释放能量-8.33 eV）.因此P-Mo0.9Co0.1S2为多硫化物转化提供了最大程度的热力学驱动力.这是共掺杂提升二硫化钼催化活性的另一重要原因.而3种表面上产物Li2S的稳定性是决定解离步骤和总过程热力学变化的关键.

产物在3种表面的吸附态Li2S＠MoS2，Li2S＠Mo0.9Co0.1S2，Li2S＠P-Mo0.9Co0.1S2对应的吸附能分别为-4.00，-4.42和-5.33 eV.为进一步阐明吸附能差异的原因，考察了3种表面的Hirshfield电荷分布.如图8所示，在未掺杂的MoS2（001）晶面，S原子显示具有部分负电荷，Hirshfield电荷数值为-0.117e.Mo原子显示具有部分正电荷，Hirshfield电荷数值为0.235e.在吸附过程中，多硫化锂中显示正电性的Li（如Li2S中Li的电荷数值为0.375e）与表面负电性的S相互作用形成Li—S键，从而使未掺杂MoS2（001）晶面具备吸附能力.对于掺杂Co原子的Mo0.9Co0.1S2（001）晶面，表面S原子的负电荷数值减小，如与两个Co原子共同成键的S原子Hirshfield电荷从-0.117e降至-0.016e.Co原子附近的Mo原子正电荷数值增大，从0.235e升至0.289e.另外，Co原子显示具有部分负电荷-0.117e.可能是由于Co的3d24s14p3杂化轨道与周围的6个S原子成键后形成的外层17电子结构，迫切需要另外一个电子形成18电子稳定结构，使得电荷向Co转移.由此可知，Co掺杂后电荷显示出从Mo—S键转移至Co—S键的趋势，使得表面电荷极化程度增大，从而增大了与多硫化锂之间的吸附作用.P掺杂后形成的P-Mo0.9Co0.1S2（001）共掺杂晶面中，P原子显部分正电荷0.058e，Co的负电荷数值增大至-0.122e和-0.125e.可能是由于P的电负性小于S，相对于S原子，电荷进一步向Co转移.基于此，带部分正电荷的P能够与多硫化锂中带部分负电荷的S成键，Li—S与S—P的共同成键使得共掺杂表面具有最大的吸附作用.可见，Co，P共掺杂使得二硫化钼表面与多硫化锂之间形成Li—S和S—P双重成键，增强了多硫化物的吸附能力；其中，对于产物Li2S的显著稳定化作用，降低了解离步骤的能量需求，增大了转化过程的能量释放，为多硫化物转化提供了驱动力.上述两方面因素共同提升了二硫化钼的催化活性，促使锂硫电池表现出优异的电化学性能.

Fig.8 Comparison of the Hirshfield charges for three surfacesUnit of charge:e.

3 结 论

对MoS2，Mo0.9Co0.1S2以及P-Mo0.9Co0.1S23种表面上多硫化物的吸附和催化转化进行了第一性原理研究，以探究Co，P共掺杂对多硫化物吸附和催化作用的影响机制，阐明共掺杂提高电化学性能的原因.理论研究表明，吸附能大小顺序为未掺杂MoS2＜Co单掺杂Mo0.9Co0.1S2＜Co，P共掺杂P-Mo0.9Co0.1S2，发现Co，P共掺杂表面与长中短链多硫化物之间均存在Li—S和S—P双重成键，使得共掺杂表面具备最强吸附作用.另外，对于多硫化物Li2S2→Li2S转化，在3种催化材料表面均经历两次锂化迁移和最后的解离步骤.共掺杂P-Mo0.9Co0.1S2表面上，由于对产物Li2S的显著稳定化作用，解离步骤动力学最为优势；放电过程放出总能量最多，反应热力学最为优势.因此，Co，P共掺杂导致的Li—S和S—P双重成键增强了多硫化物吸附；对Li2S的显著稳定化作用为多硫化物转化提供驱动力.二者共同提升二硫化钼的催化作用，锂硫电池从而表现出优异的电化学性能.

感谢国家超级计算深圳中心提供的计算资源支持.

支持信息见http：//www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20210110.