锯齿型与扶手椅型碳化硅纳米管光电性质第一性原理研究

聂 涛，罗祥燕，秦成龙，周卢玉，谢 泉

(贵州大学大数据与信息工程学院，贵阳 550025)

1 引 言

自从1991年日本电镜专家Iijima博士在高分辨电镜下发现了碳纳米管以来[1]，人们对于碳纳米管的研究有了长足的进步，目前实验室已能制取长度达到米级的碳纳米管，其拉伸强度达到了43 GPa[2]，其性能远高于目前使用的钢筋等材料.然而从半导体性质来看，碳纳米管因为其禁带宽度较窄，纳米管表面化学性质稳定，不易进行掺杂[3].因而将其应用到半导体材料上存在较大的技术难度，研究者们试图找到其他元素构成的纳米管来解决这个问题.

碳化硅作为第三代半导体核心材料之一，它具有宽带隙、高载流子迁移率和高击穿场强、高热导率、化学性能稳定等优点，因此常适于制作高温、高频、抗辐射、大功率和高密度集成的电子器件[4].目前，国内外研究者已开发出多种制备碳化硅纳米管(Silicon Carbide nanotube，SiCNT)的方法，Sun等人采用碳纳米管为模板，与Si粉末在1250℃反应40 min制备出了层间距约0.35～0.45 nm的多壁碳化硅纳米管[5].2006年，湖南大学的陶德良等人利用MTS为气源化合物，用CVD方法制备出了碳化硅纳米管[3].依靠第一性原理，人们计算出了当碳化硅纳米管的碳硅原子比例为1：1时，结构最为稳定[6-8].随着研究的深入，人们发现碳化硅纳米管的部分性质优于碳纳米管.例如，碳化硅纳米管在高温环境下表现出了良好的稳定性，同时因为其外表面有很高的反应活性，其表面比较容易进行化学修饰[3].碳化硅纳米管还对SO2气体拥有优秀的吸附能力，可用于制造敏感气体的传感器[9].同时有研究发现，将碳化硅纳米线封装在碳化硅纳米管内部，能提高整体的稳定性，增强整体导电性[10].在第一性研究领域，人们计算了掺杂和缺陷对碳化硅纳米管光电性质的影响[11，12]，对尺寸和手性的分析却鲜有报道，在众多纳米材料结构的研究中都发现，纳米管结构的尺寸，手性等都能很大程度的影响其光电性质.

纳米管结构的光电性质往往与其结构尺寸密切相关.本文基于第一性原理平面波赝势法研究分析了尺寸和手性对碳化硅纳米管的能带结构，态密度及主要光学性质的影响.为以后的碳化硅纳米管的理论研究和应用提供理论基础.

2 结构模型及计算模拟

为了研究手性类型及尺寸大小对碳化硅纳米管光电性质的影响，我们建立了如表一所示的尺寸逐步增大的3组扶手椅(armchair)型碳化硅纳米管，和与之尺寸相对应的三组锯齿型(zigzag)碳化硅纳米管，最大直径差(error)不超过1Å.

图1 锯齿型(a)及扶手椅型(b)SiC-NT模型Fig.1 Zigzag(a)and Armchair(b)SiC-NT models

由于本文研究的碳化硅纳米管属于一维纳米材料，所以我们建立了1×1×3的超胞用于计算，并在纳米管原胞模型XY方向上保留1 nm以上的真空层确保相邻碳化硅纳米管间无相互作用.纳米管模型经BFGS算法进行结构优化后，Si-C键长约为1.78Å，键角约为120˚，与文献计算的1.771Å基本一致[11-13].电子与电子之间的相互作用的交换和相关效应采用广义梯度近似(GGA)中的Perdew-Burke-Ernzerhof泛函，在倒格子空间中，平面波截断能设为280 eV，SCF迭代精度为1×10-5eV/atom，通过Monkhorst-Pack法生成1×1×5的高对称K点计算布里渊区积分[11-13].

表1 SiC-NT模型数据(Å)Table 1 SiC-NT models data(Å)

3 结果与讨论

如图2所示为碳化硅纳米管的能带图，其中图a，b，c为锯齿型碳化硅纳米管的能带图，图d，e，f为扶手椅型碳化硅纳米管的能带图，从图中可以看出，所有的碳化硅纳米管带隙宽度都较大(>2 eV)，属于宽禁带半导体.由此我们对比碳化硅纳米管和碳纳米管(CNT)，碳纳米管的结构是由C-C键经sp2杂化形成的σ键组成，剩余的2p-z态电子在纳米管表面形成了离域π键，由于离域π键的高度重合形成的导电通道，使得碳纳米管具有优异的导电性能[12]，而在碳化硅纳米管中，离域π键是由Si的3p-z和C的2pz态电子构成，电子轨道重合较少，所以碳化硅纳米管的禁带宽度要明显大于碳纳米管，属于宽禁带半导体.另外，我们发现在锯齿型碳化硅纳米管中导带极小值和价带极大值在倒格子空间中位于同一点(G点)，然而在扶手椅型碳化硅纳米管中导带极小值在倒格子空间中位于F点，价带极大值位于Q点，说明锯齿型碳化硅纳米管为直接带隙半导体，而扶手椅型碳化硅纳米管为间接带隙半导体.

图2 SiC-NT能带图Fig.2 SiC-NT energy band diagram

由图3可知，随着碳化硅纳米管直径的增加，带隙宽度逐步靠近二维SiC片层的禁带宽度(2.52 eV)[14，15].相近直径下，锯齿型碳化硅纳米管的带隙宽度要小于扶手椅型碳化硅纳米管的带隙宽度，由于间接带隙半导体的价带电子受激发跃迁至导带后还要有弛豫的过程才能到达导带底，弛豫过程中会有一部分能量以声子的形式浪费掉，所以从能量利用的角度来看，锯齿型碳化硅纳米管对于光的利用率会更好.

图3 SiC-NT直径带隙关系图Fig.3 The relationship between diameter and band gap of SiC-NT

3.2 态密度分析

为了研究SiC-NT的中碳硅原子的电子特性，我们还计算了SiC-NT的总态密度图和分态密度.如图4(a)所示，SiC-NT的能带分为了低能价带区，高能价带区，导带区三个区域；如图4(b)所示，SiC-NT的低能价带区是由C的2s态电子和Si的3s态电子组成的，高能价带区中则是由C的2p态电子占主要作用，在费米能级附近，几乎不含s态电子，离域π键是由Si的3p-z和C的2p-z态电子构成；如图4(c)和图4(d)所示，导带底部主要由Si的3p态电子占主导作用，而在价带顶部则是C的2p态电子占主导作用，在电子受激发，产生的跃迁电子主要来自C的2p态电子.

图4 SiC-NT总态密度图和分态密度图Fig.4 TDOS and PDOS of SiC-NT

3.3 光学性质分析

光学常数是用来表征固体宏观光学性质的物理量，折射率n和消光系数k是两个基本的光学常数.本文计算的复介电常数ε(ε1，ε2)也叫做光学常数，介质在外加电场时会产生感应电荷，而产生的感应电荷又会在介质内部产生一个电场从而削弱外加电场，原外加电场与介质中电场的比值即为介电常数，介电常数实部代表了电容率，虚部则代表损耗，虚部与电导有关，虚部越大，则电导率越大，绝缘性能越差[16，17].它们是入射光频率的函数，其中ε1称为复介电常数实部，ε2称为复介电常数虚部.

如图5所示：我们计算了6组碳化硅纳米管的复介电常数实部，碳化硅纳米管的静态介电常数分布在2.3左右，可以看出，静态介电常数基本是一个常数，与碳化硅纳米管的尺寸和直径关系不大.复介电常数在能量2.8 eV处，出现峰值强度最大介电吸收峰，这主要是由p电子和s电子之间的本征电子跃迁所产生的[18].并且随着能量的增大，在6.5 eV处出现第二介电吸收峰.扶手椅型碳化硅纳米管的第二介电吸收峰相比于锯齿型碳化硅纳米管发现了蓝移现象而且随着尺寸的增大，吸收峰有明显降低.第二介电吸收峰后，两种手性的介电常数实部逐渐趋于平稳统一.

图5 SiC-NT介电函数实部Fig.5 Real part of dielectric function of SiC-NT

如图6所示为六组碳化硅纳米管的介电函数虚部图.在能量0～1.5 eV处，介电函数虚部基本为零，表明碳化硅纳米管在这个波段的吸收基本为零，对波长在800 nm以上的红外光基本无吸收.碳化硅纳米管在3.3 eV和7.1 eV都出现了吸收峰，说明在3.3 eV和7.1 eV处的碳化硅纳米管有很高的光学损耗.在第一吸收峰处，小尺寸扶手椅型碳化硅纳米管峰值最高，随着尺寸的增大，峰值渐渐降低，说明锯齿型碳化硅纳米管光学损耗要低于扶手椅性碳化硅纳米管.在第二吸收峰处，小尺寸的锯齿型碳化硅纳米管峰值最高，扶手椅型碳化硅纳米管峰值最低且出现了红移现象，在随后的高能区，各条曲线都渐渐趋于统一.

图6 SiC-NT介电函数虚部Fig.6 Imaginary part of dielectric function of SiC-NT

如图7所示，锯齿型及扶手椅型碳化硅纳米管都在能量3 eV附近形成了一个单一的吸收强峰，这是由Si的3p态电子和C的2p态电子之间电子跃迁造成的[18].碳化硅纳米管的吸收峰集中在光子能量为3.5～4 eV和8～11 eV区间，其对应的光谱为320～365 nm的近紫外线波段和100 nm～200 nm的紫外线波段.在近紫外线波段，对于同一手性的碳化硅纳米管，尺寸愈大，光吸收系数愈低；扶手椅型碳化硅纳米管较锯齿型碳化硅纳米管光吸收系数更高，并且有蓝移现象.在紫外线波段，锯齿型碳化硅纳米管的吸收峰值趋于统一，而扶手椅型的碳化硅纳米管随着尺寸的增大吸收峰值有所提升，略低于锯齿型碳化硅纳米管的吸收峰.综合分析锯齿型碳化硅纳米管更适合应用与紫外线探测器件等.

图7 SiC-NT吸收谱Fig.7 Absorption spectra of SiC-NT

4 结 论

本文将锯齿型和扶手椅型碳化硅纳米管的模型，经过BFGS算法结构优化后，再通过CASTEP软件包计算了碳化硅纳米管的能带结构，电子态密度和主要的光学性质参数.现得出以下结论.

(1)本文计算的锯齿型碳化硅纳米管和扶手椅型碳化硅纳米管都是半导体，其中锯齿型碳化硅纳米管是直接带隙半导体，扶手椅型碳化硅纳米管是间接带隙半导体.

(2)在碳化硅纳米管中，离域π键是由Si的3p-z和C的2p-z态电子构成，电子轨道重合较少，带隙宽度较大.且在相近直径下，扶手椅型碳化硅纳米管带隙宽度大于锯齿型碳化硅纳米管的带隙宽度.随着纳米管直径的增大，纳米管曲率变小，两种手性的碳化硅纳米管的禁带宽度都逐步增大趋近二维SiC片层的禁带宽度(2.52 eV).

(3)碳化硅纳米管的能带分成了低能价带区，高能价带区以及导带区，在费米能级附近，价带主要由C的2p态占主导作用，导带主要是由Si的3p态电子占主导作用，在电子受激发时，产生的跃迁电子主要来自C的2p态电子.

(4)碳化硅纳米管光吸收峰集中在100 nm～200 nm的紫外线波段和320 nm～265 nm的近紫外线波段.锯齿型碳化硅纳米管在诱电率稳定性，电导率性能，光吸收性能上都要优于扶手椅型碳化硅纳米管.因此锯齿型碳化硅纳米管更适合应用与紫外线探测器件等.