抗超高温水基钻井液用聚合物降滤失剂的研制

高伟，李银婷，余福春，李双贵，毛惠

（1.中国石油化工股份有限公司西北油田分公司工程技术研究院，乌鲁木齐 830011；2.中国石油化工集团公司碳酸盐岩缝洞型油藏提高采收率重点实验室，乌鲁木齐 830011；3.中石化胜利石油工程有限公司塔里木分公司，新疆库尔勒 841000；4.成都理工大学能源学院，成都 610059）

聚合物类降滤失剂具有亲水性强、水化后有较大的流体力学体积，对钻井液起到良好的护胶和降滤失作用[1-8]。目前抗240 ℃以上钻井液用聚合物类降滤失剂的种类少，且现场应用中聚合物类降滤失剂还存在一定不足，表现在抗超高温和抗复合盐性能较差[9-10]。由于高分子聚合物之间的混合熵很小[11-15]，所以仅当聚合物之间存在很强的相互作用或者组分自身链段之间的斥力大于组分之间链段的斥力时，才能完全相容。大多数聚合物之间在热力学上是不相容或只有部分相容。通常多组分聚合物溶液中聚合物的相对分子质量越大，则越难满足多组分聚合物溶液体系的热力学平衡条件[16]。为改善聚合物降滤失剂在超高温环境下的溶解性能和相容性，通过分子结构优化设计，优化选取丙烯酰胺单体、抗盐性能优异的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸单体和带有多个甲基、亚甲基和酯基的新型烯基聚合反应单体甲基丙烯酸二甲氨基乙酯为聚合反应单体，同时选取新型水溶性偶氮类引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐作为反应的催化剂，研制了一种新型钻井液用抗超高温聚合物降滤失剂。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

丙烯酰胺（AM），2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS），偶氮二异丁脒盐酸盐（AIBA），化学纯；甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DM），工业品；氢氧化钠，碳酸钠，氯化钠，分析纯。

1.2 合成方法

分别称取64.8 g AM 和43.0 g DM，倒入装有搅拌器、回流冷凝器、氮气保护装置、温度传感器和加热装置的容量为2.5 L 的反应釜中，加入500 mL 自来水，高速搅拌使其充分溶解；称取132.2 g 的AMPS 溶解在300 mL 自来水中，然后用10 mol/L 的NaOH 溶液调节pH 值至7，倒入反应釜中；充分搅拌反应釜中的反应物混合液。称取0.72 g AIBA 并溶解在100 mL 自来水中，搅拌完全溶解后置于反应釜中；在反应釜中补充自来水加量至1600 mL，控制反应物总浓度为15%，快速搅拌反应釜中的溶液5 min。在氮气的保护下高速搅拌30 min 后升温至55 ℃，反应4 h 后冷却至室温，取出反应釜中的胶状物，即得抗超高温聚合物降滤失剂CLG-240，合成产物的分子结构如下。

1.3 表征测试方法

采用六速旋转黏度计测试降滤失剂CLG-240在钻井液中的黏度；采用傅里叶变换红外光谱仪测试降滤失剂CLG-240 的红外光谱；采用核磁共振分析仪测试降滤失剂CLG-240 的1H 谱和13C 谱；采用元素分析仪分析降滤失剂CLG-240 的元素组成；采用凝胶渗透色谱仪测试降滤失剂CLG-240的相对分子质量；采用热重分析仪考察降滤失剂CLG-240 的热稳定性。流变性和滤失量的测试操作步骤按照GB/T 16738—1997《水基钻井液现场测试程序》执行。

1.4 实验浆的配制

1）淡水基浆配制。在高搅杯中加入400 mL自来水，在8000 r/min 搅拌速度下依次加入0.8 g无水碳酸钠和16 g 钻井液用二级膨润土，搅拌2 h，密闭静置24 h 即为预水化好的淡水基浆。

2）盐水实验浆配制。在预水化的淡水基浆中加入4%NaCl，搅拌20 min，即得4%盐水基浆；在预水化的淡水基浆中加入NaCl 至饱和，搅拌20 min，即得饱和盐水基浆。

2 结果与讨论

2.1 FT-IR表征

图1 为抗超高温聚合物降滤失剂CLG-240 的红外光谱。由图1 可知，3523.4 cm-1处为伯酰胺中N—H 振动吸收峰，3326.78 cm-1处为伯酰胺中—NH2的伸缩振动吸收峰，2981.51 和2940.68 cm-1处的双峰为甲基、亚甲基和次甲基的对称与不对称伸缩振动，1662.17 cm-1处为羰基CO 的伸缩振动吸收峰，1544.73 cm-1处为仲酰胺的N—H振动吸收峰，1457.08 cm-1处是—CH3和—CH2的伸缩振动吸收峰，1389.26 cm-1和1367.85 cm-1处是DM 中—CH3的伸缩振动吸收峰，1294.95 cm-1处为DM 中的C—H 的弯曲振动吸收峰和仲酰胺中C—N 的伸缩振动吸收峰，1215.77 cm-1和1192.08 cm-1处的吸收峰分别为AMPS 中CO 的伸缩振动峰和AMPS 中S ═O 的不对称伸缩振动，769.36 cm-1处的吸收峰为DM 中—（CH2）n—链节中—CH2的弱吸收峰，1000～900 cm-1无吸收振动峰，表明产物中没有出现烯类CC 的伸缩振动峰，说明聚合反应进行完全，没有单体残留。FT-IR 分析结果表明，合成产物分子链上带有所有共聚单体的链节。

图1 降滤失剂CLG-240 的FT-IR 谱图

2.2 GPC表征

对降滤失剂CLG-240 的相对分子质量进行表征，结果见表1。可知，CLG-240 的相对分子质量分布范围相对较窄，数均分子量约为6.461×105，重均分子量约为7.345×105。多分散指数约为1.14，表明合成产物的相对分子质量分布相对较窄。

表1 CLG-240 相对分子质量测试结果

2.3 热稳定性分析

图2 为降滤失剂CLG-240 的TG-DSC 曲线。由图2 可知，CLG-240 的初始大量热失重温度约为315 ℃，在室温～315 ℃范围内CLG-240 的热失重总量约为26.5%，表明CLG-240 自身具有良好的抗温、耐温特性。

图2 降滤失剂CLG-240 的TG-DSC 曲线

2.4 CLG-240的性能评价

1）在淡水基浆中的黏-温特性。在4%淡水基浆中分别加入0.3%CLG-240 和0.3%Driscal D，测试2 个实验浆在不同温度下的表观黏度，评价阴离子型聚合降滤失剂CLG-240 和国外聚合物降滤失剂Driscal D 在淡水基浆中的黏-温特性，结果见图3。

图3 不同降滤失剂（0.3%）在淡水基浆中的黏-温曲线

由图3 可知，随着温度的升高，2 个实验浆的表观黏度逐渐降低，当温度高于40 ℃后，实验浆的表观黏度呈逐渐增加的趋势。这是由于一般的聚合物水溶液的表观黏度随温度的逐渐升高而呈现逐渐降低的趋势，而一般黏土基浆的表观黏度随温度的逐渐升高而呈现逐渐增大。因此对于聚合物黏土基浆而言，其表观黏度随温度的变化取决于聚合物或黏土在水溶液中的黏度-温度效应的主导作用。因此，当温度小于40 ℃，聚合物水溶液黏度随温度的升高而降低的黏度-温度效应占主导作用；当温度较高时，黏土基浆的黏度随温度的升高而逐渐增大的黏度-温度效应占主导作用。可以得出，无论是Driscal D 还是CLG-240，高温条件下其与黏土相互作用仍然能起到增黏的作用。

2）降滤失特性实验评价。室内分别评价了CLG-240 和Driscal D 在淡水基浆、盐水实验浆和饱和盐水实验浆中的降滤失性能，结果见表2。由表2 可知，在4%基浆中加入1%CLG-240 后能显著降低膨润土基浆的滤失量，实验浆经180 ℃老化16 h 后的滤失量为11.6 mL，滤失量降低了约67.8%，加入Driscal D 的实验浆老化后的滤失量为23.5 mL，表明CLG-240 在淡水基浆中的降滤失效果优于国外同类产品Driscal D；在4%盐水基浆中分别加入1.5%CLG-240 和Driscal D 均能够显著降低4%盐水基浆的滤失量，经高温老化后的滤失量分别为19.5 和21.5 mL，表明降滤失剂CLG-240 对4%盐水基浆具有良好的降滤失效果。饱和盐水基浆经高温老化后的滤失量为210 mL，而在饱和盐水实验浆中分别加入1.5%CLG-240 和1.5%Driscal D 的实验浆经高温老化后的滤失量分别为12.6 和14.8 mL，滤失量分别降低了约94%和93%。综合对比表明，CLG-240 的降滤失性能优于Driscal D，且具有更低的成本。

表2 降滤失剂CLG-240 在实验浆中的降滤失性能 mL

3）泥页岩抑制性能评价。分别配制0.5%的KPAM、80A51、CLG-240 和Driscal D 水溶液，采用深部复杂地层泥页岩岩屑（5～10 目 ）进行滚动分散实验，结果如表3 所示。由表3 可知，岩样在自来水中的回收率最低为47.3%，在0.5%CLG-240 中最高，为81.7%，相对于自来水中提高了约72.3%，表明CLG-240 的泥页岩抑制性能优异。

表3 泥页岩在不同水溶液中的滚动回收率实验

3.5 CLG-240在低密度钻井液中的抗温性能

1）在180～240 ℃、密度为1.05 g/cm3钻井液体系中的性能评价。通过室内单剂优选实验及配方优化实验，以新研制降滤失剂CLG-240 为关键处理剂，优化出一套性能良好的抗超高温低密度水基钻井液体系，将该钻井液体系经180～240 ℃超高温老化16 h，基本性能如表4 所示。配方如下。

表4 抗超高温水基钻井液经180～240 ℃老化前后的基本性能

（2%～4%）基 浆+0.3%NaOH+（0.3%～0.5%）SDT13+（0.6%～1.2%）CLG-240+（2%～4%）SD102+（3%～5%）KFT-2+（2%～4%）Soltex+2%五号白油+0.3%Span 80+（1%～2%）聚合醇+（2%～4%）QS-2（超微重晶石加重至1.05 g/cm3）

由表4 可知，新研制抗超高温低密度水基钻井液分别经180、200、220 和240 ℃老化前后的流变性变化较小，API 滤失量能够控制在3.6 mL 以下，高温高压滤失量能够控制在16.8 mL 以下。说明，新研制抗超高温低密度水基钻井液能够较好地满足现场施工的技术要求，表明降滤失剂CLG-240 能在钻井液体系中抗180～240 ℃的高温。

2）通过室内单剂优选实验及配方优化实验，研究出一套性能良好的抗超高温低密度水基钻井液体系，考察了密度为1.10 g/cm3该钻井液中的基本性能。配方如下。

（2%～4%）基浆+（0.3%～0.5%）NaOH+（0.3%～0.5%）SDT10+（0.5%～1%）CLG-240+（3%～5%）SMP-3+（3%～5%）SPNH+（2%～4%）FT+1.5%润滑剂+（1%～2%）聚合醇+（3%～5%）QS-4（重晶石加重至1.10 g/cm3）

考察了该钻井液经248 ℃老化16 h 后，基本性能见表5。由表5 可知，该钻井液经240、245和248 ℃老化前后的流变性基本能够保持稳定，API 滤失量均能保持在5 mL 以内，老化后的高温高压滤失量小于20 mL，从流变性和滤失性上讲，其能够满足现场施工的基本技术要求；但该钻井液经251 ℃老化16 h 后，表观黏度增加约3.4 倍，动切力增加了约14.2 倍，初切增加了约97.2 倍，无法测出终切值，API 滤失量增加至10.2 mL，且实验过程中伴有明显的高温凝胶现象，表明该钻井液体系已无法满足井底251 ℃地层对钻井液的技术要求。由此可知，降滤失剂CLG-240 能够在钻井液中抗248 ℃的超高温。

表5 抗超高温水基钻井液经240～251℃老化前后的基本性能

3.6 CLG-240在超高密度钻井液体系中的抗超温性能评价

通过室内单剂优选实验及配方优化实验，以新研制的聚合物降滤失剂为关键处理剂之一，可优化出一套性能良好的抗超高温高密度水基钻井液体系，体系配方如下。

1#2%预水化膨润土基浆+（0.2%～0.5%）SDT10+（0.2%～0.5%）CLG-240+（2%～4%）SD101+（3%～6%）SPNH+（2%～4%）Soltex+（2%～4%）FT-A+7%KCl+6%QS-2（800 目）+高纯重晶石（加重至密度2.40 g/cm3）

将上述该钻井液分别加入5%NaCl、0.5%CaCl2、5%地层劣土污染后，在220 ℃老化16 h 后的基本性能见表6。由表6 可知，该钻井液在220 ℃老化后的实验浆的表观黏度、动切力和静切力略有增加，塑性黏度老化前后基本保持不变，且高温老化前后的API 滤失量均小于2.2 mL，高温高压滤失量为12.6 mL。同时，在该钻井液体系中分别加入5%NaCl、0.5%CaCl2和5%地层劣土污染后，钻井液老化前后的流变性变化幅度均在可接受的范围内，且加入各污染物后API 滤失量仍能够保持在3.2 mL 以内，高温高压滤失量能够控制在10 mL 以内，表明该体系具有良好的抗污染性能。此外还具有极强的抗钙性能。

表6 抗超高温水基钻井液经220 ℃老化前后的基本性能

采用海水将8%淡水基浆和4%淡水基浆分别稀释至浓度为1.5%海水基浆，然后以同样的配方配制上述高密度钻井液体系，分别记为2#和3#配方，然后将2#和3#钻井液体系经220 ℃老化16 h，基本性能见表7。从表7 可知，2#配方经220 ℃老化后的表观黏度、动切力和静切力有大幅度的上升，而塑性黏度基本保持不变，API 滤失量老化前后均小于5 mL，高温高压滤失量为17 mL；而3#配方经220 ℃老化后的表观黏度、塑性黏度和初切变化不大，动切力和终切升高较多，但其能够满足现场对钻井液的技术要求，API 滤失量能够控制在5 mL 以内，高温高压滤失量仅为10 mL。由此表明，降滤失剂CLG-240 能够在高密（2.4 g/cm3）的钻井液体系中抗220 ℃的超高温。

表7 海水基高密度钻井液经220 ℃老化前后的基本性能

4 结论

1.基于分子结构优化设计，选择丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和带有多个甲基、亚甲基和酯基的新型烯基聚合反应单体甲基丙烯酸二甲氨基乙酯为聚合反应单体，以偶氮二异丁脒盐酸盐作为反应的引发剂，通过自由基聚合反应，研制出了一种新型钻井液用抗超高温降滤失剂CLG-240。

2.降滤失剂CLG-240 的相对分子质量分布范围相对较窄，其数均分子量Mn约为64.61×104，重均分子量Mw约为73.45×104。

3.降滤失剂CLG-240 的初始大量热失重温度约为315 ℃，在室温～315 ℃范围内该聚合物的热失重总量约为26.5%，表明CLG-240 自身便具有良好的抗温、耐温特性。

4.降滤失剂CLG-240 在高温条件下能够有效增加钻井液的黏度；同时，无论是在淡水实验浆还是在盐水实验浆中，CLG-240 均具有较好的降滤失特性，性能优于国外同类产品Driscal D；此外，CLG-240 亦具有较好的泥页岩抑制特性。

5.降滤失剂CLG-240 具有优异的抗超高温性能，在低密度钻井液中能够抗248 ℃的超高温，在高密度钻井液中能够抗220 ℃的超高温。