耐热炸药NBTTP 的合成反应优化及热分解性能

张 倩，刘 宁，马 玲，段秉蕙，卢先明，王伯周

（1. 西安近代化学研究所，陕西 西安 710065；2. 氟氮化工资源高效开发与利用国家重点实验室，陕西 西安 710065）

1 引言

随着现代军事科学技术、航天事业以及深海油气田开发等相关领域的飞速发展，对于炸药的使用环境和各种极端条件下其所具备的耐热性能、能量水平提出了更高的要求。耐热炸药由于具有优良的热安定性、较高的能量、适当的撞击感度等优点［1］，其设计、合成及热性能研究成为了含能材料领域的热点之一［2］。

目前，国内外报道的耐热炸药主要基于含硝基的共轭体系共价化合物，代表化合物有2，2′，4，4′，6，6′-六硝基二苯基乙烯（HNS）［3-4］、1，3，5-三氨基-2，4，6-三硝基苯（TATB）［5-6］、2，6-二氨基-3，5-二硝基-1-氧吡嗪（LLM-105）［7-8］、2，6-双（苦氨基）-3，5-二硝基吡啶（PYX）［9-10］、四硝基-2，3，5，6-二苯并-1，3a，4，6a-四氮杂戊搭烯（TACOT）［11-13］、九硝基联三苯（NONA）［14］。其中，TACOT 由美国Dupont 公司首先完成了其制备，并于1962 年解密而公诸于世［15］。TACOT 是具有四个氮原子且两个氮原子位于桥头的稠环芳香系统，高度的芳香性赋予了四氮杂戊搭烯类化合物优异的耐热性能和较低的机械感度。实验数据指出，其热分解温度高于TATB［16-17］，撞击感度略低于TNT。但是，TACOT的合成工艺较为复杂，在一定程度上限制了其进一步应用。为了进一步提高能量水平，简化合成工艺，Maquestiau 等［18］于1986 年 首 次 报 道 了NBTTP 的 制备方法，并通过质谱和红外光谱对其结构进行了表征。2005 年，Huynh 等［19］优化了该化合物的制备方法，并对其单晶结构，能量特性等进行了较为详细的研究。结果表明，NBTTP 的晶体密度1.868 g·cm-3，爆速7430 km·s-1（压 药 密 度1.78 g·cm-3），爆 压294 kbar（2.94×107kPa），该化合物的热分解峰温375 ℃，其耐热性能高于传统的TATB，是一种综合性能较好的耐热炸药。

Huyuh 等［19］虽然公开了NBTTP 的合成路线及相关性能参数，但并未报道该化合物的具体合成条件，同时，有关该化合物的热性能报道亦不详尽。特别是其中间体苯基吡啶基-1，3a，6，6a-四氮杂戊搭烯（BTTP）的合成过程中，需使用大量的亚磷酸三乙酯，工艺环保性差。为此，本课题组前期开展了多巴胺/氧化石墨烯改性的NBTTP 的制备和热性能研究［20］，但未进一步研究其合成工艺。为了进一步优化反应条件、减少亚磷酸三乙酯用量并降低成本，本研究对该NBTTP 的合成条件进行了优化，采用差示扫描量热仪（DSC）和热失重分析仪（TG）对NBTTP 的热分解及热失重历程、热分解动力学及相关热爆炸参数进行了研究。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

试剂：苯并三氮唑，分析纯，派尼化学试剂厂；2-氯-3-硝基吡啶，亚磷酸三乙酯，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；碳酸钠，分析纯，天津市红岩化学试剂厂；乙腈，分析纯，成都市科龙化工试剂厂；二甲苯，浓硫酸、浓硝酸，丙酮，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

仪器：AV 500 型超导核磁共振仪，瑞士Bruker 公司；DSC 204HP 型差示扫描量热仪，德国Netzsch 公司，高 纯 动 态 气 氛，N2流 量10 mL·min-1；升 温 速 率10 K·min-1，实验量0.5 mg，试样皿为铝坩埚。TG 209F3 型热失重分析仪，德国Netzsch 公司，高纯动态气氛，N2流量10 mL·min-1；升温速率10 K·min-1，实验量0.5 mg；LC-20AT 高效液相色谱仪，日本岛津公司。

2.2 实验过程

以苯并三氮唑和2-氯-3-硝基吡啶为原料，经过取代、环化和硝化三步反应合成NBTTP［19］。其合成路线如Scheme 1 所示：

Scheme1 The synthesis routes of NBTTP

2.3 目标化合物的合成

2.3.1 1-（3-硝基-2-吡啶）-1H-苯并三唑（BTP）的合成

在配有冷凝器和磁力搅拌装置的圆底烧瓶中，加入苯并三氮唑（1.310 g，11 mmol），2-氯-3-硝基吡啶（1.685 g，10 mmol），碳酸钠（1.282 g，12.1 mmol）及10 mL 乙腈，充分搅拌至体系均匀后，缓慢升温至80 ℃，反应48 h，反应结束后，将反应体系冷却至室温后，倒入冰水浴中，过滤洗涤析出的固体，乙腈重结晶，得到BTP 产品1.961 g，收率：81.31%。

IR（KBr，ν/cm-1）：1593，1540，1493，1472，1360，1237，1078，1036，854，756；1H NMR（400 MHz，CDCl3-d6，25 ℃）δ：8.81（d，1H，Ar），8.32（d，1H，Ar），8.18（t，2H，Ar），7.65（t，1H，Ar），7.58（m，1H，Ar），7.50（t，1H，Ar）；13C NMR（400 MHz，CDCl3-d6，25 ℃）δ：151.39，145.25，141.95，139.90，134.49，131.70，129.45，125.39，123.27，120.32，112.73；Anal. Calcd for C11H7N5O2：C 54.77，H 2.93，N 29.03；found C 54.61，H 2.90，N 29.15。

2.3.2 苯基吡啶基-1，3a，6，6a-四氮杂戊搭烯（BTTP）的合成

在配有冷凝器和磁力搅拌装置的圆底烧瓶中，加入BTP（3.618 g，15 mmol），亚磷酸三乙酯（7.477 g，45 mmol）及20 mL 二甲苯，充分搅拌至体系均匀后，缓慢升温至125 ℃，反应24 h，反应结束后，蒸出体系内二甲苯溶剂，冷却至室温，过滤析出的固体，二甲苯重结晶，得到BTTP 产品2.618 g，收率：83.44%。

IR（KBr，ν/cm-1）：1670，1579，1508，1459，1436，1387，1315，1277，1223，1143，1010，969，862，802，743；1H NMR（400 MHz，CDCl3-d6，25 ℃）δ：8.48（d，1H，Ar），8.27（d，1H，Ar），8.13（d，1H，Ar），7.91（d，1H，Ar），7.59（t，1H，Ar），7.50（m，2H，Ar）；13C NMR（400 MHz，CDCl3-d6，25 ℃）δ：143.87，142.57，137.28，136.07，126.75，123.41，123.24，121.89，124.40，116.63，110.60；Anal.Calcd for C11H7N5：C 63.15，H 3.37，N 33.48；found：C 63.32，H 3.43，N 33.29。

2.3.3 2，4，8，10-四硝基-苯基吡啶基-1，3a，6，6a-四氮杂戊搭烯（NBTTP）的合成

在配有冷凝器和磁力搅拌的圆底烧瓶中加入12 mL 浓硫酸，冰水浴降温至5 ℃，向体系中分批缓慢加入BTTP，待BTTP 充分溶解后，控制反应温度在0～5 ℃缓慢滴加18 mL 浓硝酸，浓硝酸滴加完毕后，于0～5 ℃下继续反应10 min，将反应体系缓慢升温至80 ℃，继续反应2 h，反应结束后，将反应体系冷却至室温，缓慢倒入冰水浴中，过滤并洗涤所得橙黄色固体，丙酮分散后即得NBTTP 产品1.946 g，收率：46.65%。

IR（KBr，ν/cm-1）：3089，1616，1540，1451，1416，1336，1242，1122，937，781，726；1H NMR（400 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：9.29（s，1H，Ar），9.30（d，1H，Ar），9.38（d，1H，Ar）；13C NMR（400 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：143.87，142.57，137.28，136.07，126.75，123.41，123.24，121.89，124.40，116.63，110.60；Anal.Calcd for C11H3N9O8：C 33.95，H 0.78，N 32.29；found：C 33.86，H 0.82，N 32.37。

3 结果与讨论

3.1 环化过程的条件优化

在NBTTP 中间体的制备过程中，亚磷酸三乙酯作为重要的反应物兼溶剂，对反应的进行有着重要的影响。一方面，亚磷酸三乙酯具有还原性，在加热条件下发生Cadogan 反应将BTP 中的硝基还原成氮宾，然后氮宾进攻分子内苯并三唑环上2-位的氮原子生成四氮杂戊搭烯环，而亚磷酸三乙酯自身夺取氧原子后生成磷酸三乙酯；另一方面，亚磷酸三乙酯极性较大，对于多氮杂环化合物溶解性好，因此在Cadogan 反应中可同时兼作反应物和溶剂，避免额外溶剂的使用。亚磷酸三乙酯参与反应的原理如Scheme 2 所示。

Scheme 2 Mechanism of cyclization reaction

据文献［21］报道，在制备类似化合物时亚磷酸三乙酯的用量高达6 倍之多。因此，本研究对环化反应的条件进行了优化，主要研究亚磷酸三乙酯与BTP 投料比对反应收率的影响，反应收率和纯度结果见表1。

表1 亚磷酸三乙酯用量对反应收率的影响Table 1 Relation between the molar ratio of triethylphosphite and 1-（3-nitropyridin-2-yl）-1H-benzo［1，2，3］triazole（BTP）

结合表1 及scheme 2 可以看出，理论上，亚磷酸三乙酯与原料BTP 的投料比大于或等于2∶1，反应就能正常进行。但是，当亚磷酸三乙酯与BTP 投料量为理论当量比2∶1 时，随着反应的进行，亚磷酸三乙酯逐渐减少，由于浓度效应使得反应很难进行彻底，从而导致收率较低；反之，由于亚磷酸三乙酯在反应中兼做溶剂，在实际操作过程中也发现，亚磷酸三乙酯对产物NBTTP 也具有一定的溶解性，同时，该物质的沸点较高，很难除去，因此当投料量过大时，在反应后处理过程中，因亚磷酸三乙酯的溶解性损失掉的产物就会增多，从而导致收率具有一定程度的下降。研究发现BTTP 的纯度与其收率成正相关性，当亚磷酸三乙酯与BTP 投料比为3∶1，其收率和纯度均达到最高值，分别为83.44%和99.6%。

3.2 差示扫描量热分析

NBTTP 的热分解曲线如图1 所示。

由图1 可以看出：在测试温度范围内，该化合物仅存在一个剧烈的放热阶段，该放热阶段的外推起始分解温度为388.79 ℃，分解峰温在406.23 ℃。NBTTP的热分解温度大于350 ℃，说明NBTTP 化合物具有良好的耐热性能，这是由于NBTTP 分子结构中存在戊搭烯环，使整个分子结构成为一个大的π 键离域体系，从而提高了化合物的热稳定性。

图1 10 K·min-1时NBTTP 的DSC 曲线Fig.1 DSC curve of NBTTP at a heating rate of 10 K·min-1

3.3 热失重实验分析

NBTTP 的热失重曲线如图2 所示。

由图2NBTTP 的热失重曲线可以看出：在实验温度范围内，NBTTP 的热分解反应只有一个失重阶段，在380～390 ℃开始热分解，当温度达到388.90 ℃时，其质量损失约为5%；当温度升至500 ℃时，残渣质量约为33%。由图2DTG 曲线可知，该化合物在380～430 ℃具有较窄的热失重分解峰，说明该温度范围内，化合物的热分解对温度极为敏感，可以在较短的温度范围分解完毕，同时，可以看出NBTTP 发生最大质量损失时的温度在414.90 ℃。综上所述，TG-DTG 所体现的热性质与DSC 曲线基本吻合。

图2 10 K·min-1 NBTTP 的TG-DTG 曲线Fig.2 TG-DTG curves of NBTTP at a heating rate of 10 K·min-1

3.4 非等温热分解动力学

为了揭示化合物NBTTP 热分解反应机理，获得相应的动力学参数（表观活化能Ea、指前因子A）及最可几动力学方程，在不同升温速率（5，10，15，20 K·min-1）下获 得 了DSC 曲 线（如 图3 所 示）以 及Te和Tp值（见表2）。

图3 NBTTP 在不同升温速率下的DSC 曲线Fig.3 DSC curves of NBTTP at different heating rates

由于Kissinger 法［22］和Ozawa 法［23］均不涉及模式函数的选择，是较常用的两种非等温动力学研究方法［24］。因 此，本 研 究 首 先 采 用 基 础 的Kissinger 法 和Ozawa 法对NBTTP 的热分解动力学参数进行计算，计算过程及结果见下文所述。

根据NBTTP 在不同升温速率时DSC 热分解曲线的峰温，用Kissinger 法通过线性回归求得热分解动力学参数。

式中，βi为试样升温速率，℃·min-1；Tpi为DSC 曲线上的第一个峰温，K；EK为表观活化能，J·mol-1；AK为指前因 子，s-1；R 为 理 想 气 体 常 数，8.314 J·mol-1·K-1。由lnβi/Tpi2-1/Tpi的关系，经回归分析求得NBTTP 的表观活化能EK及指前因子AK列于表2。

通过不同升温速率下的DSC 曲线用非等温法进行热分解动力学研究时，常用的Ozawa 公式为：

式中，β为试样升温速率，℃·min-1；A为指前因子，s-1；EO为表观活化能，J·mol-1；T为温度，K；R 为理想气体常数，8.314 J·mol-1·K-1；α为反应深度；f（α）为机理函数的积分形式。由lnβi-1/Tpi的关系，经回归分析求得NBTTP 的表观活化能EO及指前因子AO列于表2。

此外，考虑到活化能随不同反应深度有变化，因此我们又采用了Kissinger 迭代法和Ozawa 迭代法［25］对NBTTP 的热分解动力学进行计算。Kissinger 迭代方程和Ozawa 迭代方程分别为：

其中：

式中，β为试样升温速率，℃·min-1；A为指前因子，s-1；E为表观活化能，J·mol-1；T为温度，K；R 为理想气体常数，8.314 J·mol-1·K-1；α为反应深度；f（α）为机理函数的积分形式。两种方程在求解E的过程中，首先设定Q4（u）=1 和H（u）=1，由ln（β/T2）-1/T 和lnβ-1/T的直线关系，用最小二乘法从斜率得初值E；然后，将初值E代入Q4（u）和H（u），由以ln［β/H（u）］-1/T和ln［β/Q4（u）T2］-1/T的直线关系，用线性最小二乘法从斜率得新的E值；再将这个修正过的E值作为初值，再次按照上述方式迭代，可得到另外一个修正值。这样经过几次迭代后，就会得到满足Ei-Ei-1小于0.1 kJ·mol-1的较合理的E值。两种迭代法计算的活化能值EK′和EO′列入表2。

表2 不同升温速率下DSC 曲线的参数Table 2 The parameters determined by DSC curves at different heating rates

从表2 结果可看出，四种方法计算的NBTTP 的热分解活化能值较为接近，且相应线性相关系数（rK，rO，rK′，rO′）都大于0.990，接近于1，说明计算结果比较准确。

根据在不同升温速率β下的DSC 曲线原始数据，整理得到的αi（任何时刻的反应分数）和Ti（任意点α对应的温度）值（其中i=1，2，3…），并将其逐一带入Ozawa 方程中，得出不同升温速率下的活化能随反应分数的变化曲线（图4）。对不同β和α，通过Ozawa法计算得到的Ea值是否稳定，是检验分解机理一致性的标准［26］。由图4 可知，α在0.20～0.90 之间的Ea值变化较小，且与上述四种方法计算结果相近。

图4 化合物不同β 下由Ozawas 法得到的Ea-α 曲线图Fig.4 Ea-α curve obtained by Qzawa′s method at different rates

根据非等温热分解的动力学方程［27］：

其中，f′（α）为热分解反应机理函数的一阶导数在αp处的数值。将41 种机理函数［26］的一阶导数、Tpi和βi都带入式（9）中，最后找出相关系数r大、偏差d小，逻辑合理的f（α）。

根据计算，NBTTP热分解反应过程的最可几机理函数为16函数。该机理函数的表达式为：G（α）=-ln（1-α），f（α）=1-α，其相关系数为0.9986、偏差为9.37×10-4，计算出的表观活化能和指前因子与Kissinger 方法和Ozawa 方 法 的 结果最为接近。将Ea=234.38 kJ·mol-1，A=6.30×1014min-1带入方程（3）中，得到NBTTP 的热分解动力学方程如式（10）所示。

3.5 活化熵、活化焓和活化吉布斯自由能

活化熵、活化焓和活化吉布斯自由能是表征化学物质热性质的重要参数，NBTTP 作为耐热含能材料，有必要对其热性质参数进行表征和计算。由方程（11）～（13）［28-30］计算得到NBTTP 的热分解反应的活化熵（ΔS≠）、活化焓（ΔH≠）及活化自由能（ΔG≠）分别为23.60 J·mol·K-1、228.97 kJ·mol-1和213.46 kJ·mol-1。

式 中，kB为Bolzmann 常 量，1.3807×10-23J·K-1；h为Plank 常量，6.625×10-34J·s。

3.6 自加速分解温度（TSADT）

自加速分解温度（Self Accelerating Decomposition Temperature）是一定包装材料和尺寸的反应性化学物质在实际应用过程中的最高允许环境温度，是试剂包装品中的反应性化学物质在7 日内发生自加速分解的最低环境温度，该参数与物质的化学及物理性质紧密相连。由此可见，自加速分解温度（TSADT）是一个非常重要的安全数据，NBTTP 作为含能材料，有必要计算其TSADT，为其在实际应用及存贮过程中提供参考数据。TSADT的计算，依据表1，按照文献，由式（14）［31］计算得β→0 时的Te0和Tp0。

式中，βi为试样升温速率，K·min-1；To0、Te0和Tp0分别为β→0 时的To、Te和Tp值，K。

根 据TSADT=Te0，可 得 到，NBTTP 的TSADT和Tp0分 别为655.11 K 和657.01 K。根据文献［32］报道，奥克托金（HMX）的自加速分解温度为546.45 K，因此，可以看出，NBTTP 比HMX 具有更好的贮存稳定性。

4 结论

本研究以苯并三氮唑和2-氯-3-硝基吡啶为原料，通过取代、环化和硝化三步反应合成出了耐热炸药NBTTP，在对其进行结构表征的同时，对合成反应进行了工艺条件优化，并研究了其热分解动力学及相关热爆炸参数，得到结论如下：

（1）以苯并三氮唑和2-氯-3-硝基吡啶为原料，合成出了耐热炸药NBTTP，对产物进行了结构表征；研究了环化反应过程中亚磷酸三乙酯与BTP 的投料比对反应的影响，当亚磷酸三乙酯与BTP 的投料比为3∶1时，反应收率最高（83.44%）。

（2）采用差示扫描量热仪和热失重分析仪对NBTTP 的热分解及热失重历程，结果表明：NBTTP 仅存在一个剧烈的放热阶段，该放热阶段的起始分解温度为388.79 ℃，分解峰温在406.23 ℃；同时，其热分解反应只有一个失重阶段，在380～390 ℃开始热分解，当温度达到388.90 ℃时，其质量损失约为5%；当温度升至500 ℃时，残渣质量约为33%。

（3）NBTTP 的热分解反应动力学方程为dα/dt=（6.36×1014/β）（1-α）exp［-2.34×105/（RT）］，热分解反应的活化熵（ΔS≠）、活化焓（ΔH≠）及活化自由能（ΔG≠）分 别 为23.60 J·mol-1·K-1）、228.97 kJ·mol-1和213.46 kJ·mol-1；自加速分解温度TSADT为655.11 K。