亚胺基桥连的平面型富氮含能化合物的合成与性能

李柯佳，汤永兴，黄 伟

（南京理工大学化工学院，江苏 南京 210094）

1 引言

设计制备具有高能量密度、高稳定性和低感度的化合物一直是含能材料领域的主要研究内容。在新型含能化合物的分子设计中，将不同的取代基通过桥联的方式进行连接，从而提高爆轰性能和稳定性，是一种行之有效的手段，其中以—（CH2）n—［1］、—N—N＝N—N—［2-5］、—N ＝N—［6-7］、—NH—［8-9］等 进 行 桥 联 最 为 常 见。—（CH2）n—为桥联的方式使得分子的含氮量降低，从而一定程度上降低了材料的爆轰性能。通过—N—N＝N—N—键桥联的化合物，由于—N—N＝N—N—键较长，稳定性较低，分子间的堆积较为稀疏，使得化合物通常热稳定性差，且密度低，不利能量的存储。以—N＝N—和—N（O）＝N—进行桥联，由于其自身的不稳定性，使材料的稳定性通常较差，大大降低了实际应用价值［10］。亚胺基桥联是一种优异的桥联方式，—NH—的存在一方面有利于形成分子内和分子间氢键，增强的分子间和分子内相互作用，使得材料形成紧密堆积，从而改善化合物的密度，另一方面可以通过氮上的孤对电子和相连的富氮杂环形成sigma-pi 超共轭进而提高化合物的稳定性，能够有效地平衡爆轰性能和感度之间的矛盾。因此，采用亚胺基桥连是获得高能钝感含能材料的有效策略之一［11］。

构造平面型的分子结构也是得到高密度，低感度的含能材料的方法之一［12-15］。含有氨基和硝基官能团的平面芳族或杂芳族体系组成的含能化合物通常具有高能钝感的优异性能［16-17］，例如典型的1，3，5-三氨基-2，4，6-三硝基苯（TATB）和2，6-二氨基-3，5-二硝基 吡嗪-1-氧（LLM-105）。TATB 和LLM-105 的平面结构［18］，使得材料的感度大大降低，导致这类化合物具有较高的机械感度。此外，—NO2和—NH2的大量存在能够提高炸药的含氮量，有利于爆轰性能的提升。尤其是，当—NO2与—NH2处于邻位时，可形成分子内氢键，从而在稳定分子和提高化合物密度中起着重要作用［19-21］。

本研究拟以—NH—为桥，连接两个富氮模块，形成平面型含能分子，同时在富氮模块上引入邻位的—NO2和—NH2，从而得到高能钝感的含能化合物。以6-（3，5-二甲基吡唑）-［1，2，4］三唑［4，3-b］［1，2，4，5］四嗪（化合物1）为底物，与2，6-二氨基-3，5-二硝基吡嗪（化合物2）在碱性条件下反应，合成了-NH-桥联的具有稠杂环体系的6-（2，6-二氨基-3，5-二硝基吡嗪）-1，2，4-三唑［4，3-b］［1，2，4，5］四嗪（化合物3），该化合物含有邻位的—NO2和—NH2官能团。对该化合物的分子进行结构表征与晶体分析，研究其分子间堆积方式对化合物性能的影响，并且计算其爆轰性能，探究其作为含能材料的潜质。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

Bruker Avance Ⅲ500 MHz 数字化核磁共振仪，DSC-25 型差示扫描量热仪，Thermo Nicolet AVATAR 370 红外光谱仪，2000 Bruker-AXS X-射线单晶衍 射 仪，Vario MICRO cube Elementar Analyser 元 素分析仪，Micromeritics 全自动气体置换法真密度仪ACCUPYCII1345，FSKM 10 BAM 摩 擦 感 度 仪，BFH 12 BAM 撞击感度仪。

碳酸钾（分析纯），出自阿拉丁；DMF，36%盐酸，乙腈，乙醚，均为分析纯，出自沪试；6-（3，5-二甲基吡唑）-［1，2，4］三唑［4，3-b］［1，2，4，5］四嗪（1），2，6-二氨基-3，5-二硝基吡嗪（2）参照文献［22-23］制备。

2.2 实验过程

合成过程如Scheme 1 所示，化合物1（1.20 g，6.0 mmol）和碳酸钾（0.83 g，6.0 mmol）加入10 mL DMF中，室温搅拌1.5 h，加入化合物2（1.08 g，5.0 mmol），升温60 ℃，保温4 h后，加大量水，10%稀盐酸调至pH=1，析出大量黄绿色固体，过滤，滤饼用水、乙腈、乙醚淋洗，干 燥 得 到1.3 g 黄 绿 色 固 体［24］，收 率 为81.3%。1H NMR（500 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：8.66（s，1H），9.11（s，1H），9.76（s，1H），11.90（br）；13C NMR（125 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：127.4，128.1，137.5，145.5，149.5，150.3，151.3；IR（KBr，ν/cm-1）：3420，3320，1635，1585，1536，1490，1430，1401，1367，1326，1257，1232，1192，1122，1025，973，951，887，835，763，653，633，602，516；Anal. Calcd. for C7H4N12O4（%）：C 26.26，H 1.26，N 52.49；Found：C 26.29，H 1.23，N 52.41。

Scheme 1 Synthetic route of compound 1 and 3

3 结果与讨论

3.1 化合物3·CH3CN 的晶体结构

利用乙腈作为溶剂将6-（2，6-二氨基-3，5-二硝基吡嗪）-1，2，4-三唑［4，3-b］［1，2，4，5］四嗪（化合物3）配制成饱和溶液，于室温下缓慢挥发得到符合测试标准的单晶。选取尺寸为0.19 mm×0.13 mm×0.06 mm的单晶于2000 Bruker-AXS X-射线单晶衍射仪上，采用经石墨单色化的MoKα射线（λ=0.143 mm-1）在173（2）K温度下收集单晶衍射数据。在5.61°≤2θ≤46.534°下，共收集衍射点15620 个，其中独立衍射点3693 个。晶体结构用全矩阵最小二乘法修正，最终偏离因子R1=0.0558，wR2=0.1571。

3·CH3CN 晶体的分子结构和堆积图分别为图1和图2，3·CH3CN 部分键长、键角的数据列于表1 和表2。化合物3·CH3CN 为单斜空间群P21/c，每个晶胞有八个分子（Z=8），晶体学参数为a=16.417（4）Å，b=17.260（4）Å，c=9.538（2）Å，α=90°，β=102.811（8）°，γ=90°。其中，N（1）—C（2），N（2）—C（1），N（3）—C（1），N（3）—C（2），N（4）—C（2），N（5）—C（3），N（6）—C（3），N（8）—C（4），N（8）—C（7），N（9）—C（5），N（9）—C（6）的键长分别为1.320（6），1.328（7），1.356（6），1.361（6），1.361（6），1.406（6），1.304（5），1.320（6），1.318（6），1.330（5）Å 和1.344（6）Å，介于N—C 单双键（1.28～1.47 Å）之间；N（1）—N（2），N（3）—N（6），N（4）—N（5）的键长分别为1.366（5）Å，1.368（5）Å 和1.286（5）Å，介于N—N 单双键（1.30～1.47 Å）之间；C（4）—C（5），C（6）—C（7）的键长分别为1.421（6）Å 和1.428（6）Å，说明三唑并四嗪的稠环和吡嗪环均形成了共轭的大π键，降低电子云密度，形成稳定的分子结构。

图2 化合物3·CH3CN 沿b 轴的堆积方式Fig.2 Packing diagram of 3·CH3CN viewed from b axis

表1 化合物3·CH3CN 的部分键长Table 1 Selected bond lengths of 3·CH3CN

表2 化合物3·CH3CN 的部分扭转角Table 2 Selected torsion angles of 3·CH3CN

从表2（3·CH3CN 的部分扭转角）可知，N（1）—C（2）—N（3）—N（6）=179.897（4）°，N（4）—C（2）—N（3）—C（1）=-178.135（4）°，C（3）—N（7）—C（5）—C（4）=-178.610（4）°，C（3）—N（7）—C（5）—N（9）=2.196（7）°，表明化合物3 为近平面结构，而平面型分子有利于构成分子的紧密堆积，分子间层间距为2.75 Å（图2）。图3 展现了化合物3·CH3CN 的分子间和分子内氢键，由图可知，相邻的氨基和硝基之间形成分子内氢键，另外，相邻的分子之间形成了分子间氢键，大量氢键的存在使得化合物沿b轴形成了波浪型堆积。

图3 化合物3 的分子间和分子内氢键Fig.3 Inter-/intra- molecular hydrogen bonds of compound 3

3.2 热稳定性及爆轰性能

采用差示扫描量热仪研究化合物3 的热稳定性（氮气气氛，密封盘，升温速率5 ℃·min-1），获得了化合物3 在40～400 ℃条件下的DSC 曲线。如图4 所示，在250～300 ℃范围内，化合物3 有两个峰型尖锐的分解放热峰，放热过程较为集中且迅速。由图4 可知，化合物3 具有较高的起始分解温度（Td=254.6 ℃），优于传统的含能材料RDX（210 ℃），且符合作为耐热性炸药的要求（Td＞250 ℃）［25］。通过设计等键反应，运用 密 度 泛 函 理 论DFT/B3LYP，采 用6-311g（d，p）基组［26］可计算得化合物3的生成焓为757.2 kJ·mol-1，远远高于TNT［27］（-67.0 kJ·mol-1）和RDX［27］（80.0 kJ·mol-1）。

图4 化合物3 的DSC 曲线（5 ℃·min-1）Fig.4 DSC curve of 3 at 5 ℃·min-1

根据所得的生成焓（757.2 kJ·mol-1），和采用排惰性气体（氦气，25oC）测得的实际密度（1.70 g·cm-3），运用EXPLO5 V6.05.02 软件［28］计 算得到化合物3 的爆速为7568 m·s-1，爆压为23.5 GPa，其爆轰性能优于TNT（爆速6824 m·s-1）。化合物3 的撞击感度和摩擦感度依据BAM 标准测试法［29］测定：样品量20 mg，落锤5 kg，得化合物3 的撞击感度和摩擦感度分别为12.5 J 和240 N，其感度均优于RDX（撞击感度7.4 J；摩擦感度120 N）。

表3 化合物3，TNT 和RDX 的物理特性和爆炸性能Table 3 Physical and detonation properties of compound 3，TNT and RDX

4 结论

（1）含有氨基和硝基官能团的平面杂芳环化合物通常具有高能钝感的优异性能，再通过—NH—键桥联高氮的稠环结构，设计合成了一种具有平面型结构的含能化合物。

（2）以6-（3，5-二甲基吡唑）-［1，2，4］三唑［4，3-b］［1，2，4，5］四嗪为底物，通过亲核取代反应得到6-（2，6-二氨基-3，5-二硝基吡嗪）-［1，2，4］三唑［4，3-b］［1，2，4，5］四嗪，并采用核磁、红外、元素分析和X射线单晶衍射进行结构表征，6-（2，6-二氨基-3，5-二硝基吡嗪）-［1，2，4］三唑［4，3-b］［1，2，4，5］四嗪分子属于单斜空间群P21/c，实测密度为1.70 g·cm-3。利用Gaussian 09 和Explo5 软件计算得到其爆轰性能，其爆速为7568 m·s-1，爆压为23.5 GPa。

（3）6-（2，6-二氨基-3，5-二硝基吡嗪）-［1，2，4］三唑［4，3-b］［1，2，4，5］四嗪较高的分解温度（255oC）和较低的感度（撞击感度12.5 J，摩擦感度240 N），使得其可以作为耐热性炸药应用于民用行业中。