偶氮桥连富氮杂环含能化合物的合成及性能研究进展

李枫盛，钱亚东，尹 平，庞思平

（北京理工大学材料学院，北京 100081）

1 引言

含能材料是指在一定的外界能量刺激下，能自身发生激烈氧化还原反应，并释放大量能量的一类物质。此类物质可以在很短的时间内将分子内蕴含的巨大能量释放出来，因此被广泛应用于炸药、推进剂和烟火剂等领域［1］。含能材料的发展主要分为四个阶段：20世纪初期以2，4，6-三硝基甲苯（TNT）为代表的常规炸药；第二次世界大战期间以1，3，5-三硝基-1，3，5-三氮杂环己烷（RDX）和1，3，5，7-四硝基-1，3，5，7-四氮杂环辛烷（HMX）为代表的高能量含能材料；20 世纪60 年代起以1，3，5-三氨基-2，4，6-三硝基苯（TATB）为代表的具有高安全性的含能材料；20 世纪80 年代至今，含能材料工作者开始采用理论设计与实验探究相结合的方式，成功设计并合成出了以2，4，6，8，10，12-六硝基-2，4，6，8，10，12-六氮杂异伍兹烷（CL-20）为代表的高能量密度材料（high energy density materials，HEDMs）［2-3］。这些传统含能材料，如TNT、RDX、HMX、TATB、CL-20等多硝基化合物，所释放的能量主要来源于分子中有机骨架的氧化燃烧及自身环状结构的张力。

随着新时期对高能钝感炸药、高效安全起爆药、气体发生剂等方面需求的日益增加，以及对绿色环保等问题越来越重视，近年来具有较高含氮量的富氮杂环含能化合物［4-8］备受含能材料研究者的关注。目前，富氮杂环骨架主要分为五元环（唑类）和六元环（嗪类）两大类。与传统含能材料能量来源不同，富氮杂环含能化合物的能量主要来自于自身分子中存在的大量高能N—N 键和C—N 键带来的极高的正生成焓。此外，分子结构中高氮低碳氢的特点，使其更易实现氧平衡，且其燃烧分解的产物主要是环境友好的氮气。

目前对富氮杂环含能化合物结构的研究主要集中在两个方面：一方面是在其骨架结构单元的基础上利用取代基对其进行修饰，进一步提高、改善含能化合物的性能，常见的取代基有氨基（—NH2）［9］、硝基（—NO2）［10-11］、硝氨基（—NH—NO2）［12-13］、叠氮基（—N3）［14］等；另一方面，由于单环分子修饰位点有限，含能材料研究者通过构建稠环骨架或利用连接单元桥连的方式，由单环向多环方向发展，大大丰富了含能材料种类的多样性，常见的连接单元有—CH2—，—CH2—CH2—，—CH2—N（NO2）—CH2—，—N＝N—，—N＝N（O）—，—NH—，—NH—NH—，—O—，—O—CH2—CH2—O—等［15-30］。其中采用偶氮键（—N＝N—）除了能起到桥连作用以外，也是一种提高富氮杂环含能化合物密度，同时还能增加其氮含量和生成热［31-32］，从而使其表现出较好的爆轰性能，在含能材料领域具有巨大的发展潜力。

本文围绕唑类（包括吡唑，咪唑，1，2，3-三唑，1，2，4-三唑，四唑，1，2，5-噁二唑，1，2，4-噁二唑和1，3，4-噁二唑）和嗪类（主要是1，3，5-三嗪和1，2，4，5-四嗪）两大类底物，从C—NH2和N—NH2氧化偶联两个方面，讨论归纳了偶氮桥连富氮杂环含能化合物的制备方法、理化性质和爆轰性能，对该类含能化合物后续的研究和发展具有一定的指导意义。

2 富氮杂环含能化合物的氧化偶联反应

利用偶氮键（—N＝N—）将两个富氮杂环进行连接，可以有效地提高化合物的密度，进而改善其含能性能，是合成含能化合物骨架的重要方法。偶氮键的引入，进一步提高了富氮杂环含能化合物的氮含量，并使分子体系中N—N 键和C—N 键的比例增加，从而进一步增加分子体系的生成热，提高化合物的能量水平。同时，与单环化合物相比，通过偶氮键桥连的双环化合物具有更多的修饰位点，能够被更多的取代基修饰，这样不仅能够更好地改善化合物的性能，更重要的是能够极大的丰富含能材料种类的多样性。

偶氮键（—N＝N—）的构建主要有C—NH2氧化偶联和N—NH2氧化偶联两种方式。其中，含能工作者对C—NH2氧化偶联的研究比较早，因此，它的合成方法相对较多且成熟；而与C—NH2氧化偶联相比，N—NH2氧化偶联的研究起步较晚。但研究者发现由N—NH2氧化偶联得到的化合物具有独特的性质，能够形成更长的氮原子链，这将使得到的化合物具有更高的生成热，从而拥有更高的能量。此外，酸性硝基唑类化合物的N-偶氮官能团化倾向于降低分子的酸性［33］，有利于增强它们与其他含能组分的相容性，使其更有利于储存。

2.1 二唑（吡唑、咪唑）的氧化偶联反应

硝基二唑，包括硝基吡唑和硝基咪唑，是一类新型含能材料，表现出优异的热稳定性，相对较低的撞击感度，可以通过N-偶氮桥连构建形成具有理想性能的新型高能材料。

Shreeve 等［33-34］通过对硝基二唑化合物氧化偶联条件的优化实验发现，温度和选用的氧化剂对产物的分离收率和纯度具有重要的影响。优化条件后，在-10 ℃，0.5 倍当量的二氯异氰尿酸钠（SDCI）和乙酸条件下，可以得到N-偶氮桥连化合物1-5，如Scheme 1 所示。使用同样的条件，也能由氯代二唑前体得到化合物6-7。当将SDCI 用量增加到1 倍当量时，4，5-二硝基-1H-咪唑-1-胺在室温条件下，将只得到氯代化合物7，而不能得到化合物5。化合物7 在叠氮化钠的作用下能进一步得到高氮化合物8。该课题组也曾尝试对化合物6 引入叠氮基，但极不稳定的产物不能从反应中分离出来。

Scheme 1 Synthesis of N-azo-bridged nitro-diazoles［33-34］

这些N-偶氮桥连化合物的物化性能见表1。除了化合物8，其它化合物的热分解温度均高于195 ℃，并且除了化合物3，剩下化合物的热稳定性与RDX 相当，这是由于N，N′-偶氮基与唑环共面所引起的，作者通过X射线衍射分析验证了这种平面结构。由于引入了多硝基，这些化合物均具有较高的密度（1.77～1.92 g·cm-3）。其中化合物4具有较好的综合性能，密度达1.85 g·cm-3，爆速达8979 m·s-1，爆压达35.6 GPa，撞击感度为15 J，摩擦感度为160 N。

表1 N-偶氮桥连硝基二唑的物理化学性质［33-34］Table 1 Physicochemical properties of N-azo-bridged nitro-diazoles［33-34］

2015 年，Chavez 等［35］以1，1′-二氨基-3，3′-二硝基-5，5′-联-1，2，4-三唑为原料，利用次氯酸叔丁酯（t-BuOCl）对N—NH2进行氧化偶联得到了一个5/6/5稠环化合物9，如Scheme 2 所示。该稠环化合物9 具有高密度（ρ=1.907 g·cm-3），优异的爆轰性能（D=9400 m·s-1，p=38.0 GPa），较低的机械感度（IS=5.3 J，FS=92 N），但热稳定性一般（Td=138 ℃），是一种具有较大潜力的含能材料（表2）。2017 年，Shreeve 等［36］以5-5′联吡唑为原料同样利用t-BuOCl 对N—NH2进行氧化偶联，成功得到了含多硝基的5/6/5 稠环化合物10。该化合物除了拥有高密度（ρ=1.955 g·cm-3），接近于CL-20 的爆轰性能（D=9631 m·s-1，p=44.0 GPa），优于CL-20 的机械感度（IS=10 J，FS=240 N）外，还表现出了较好的热稳定性（Td=233 ℃），不仅优于CL-20（195 ℃），同时也是迄今为止1，2，3，4-四嗪化合物中热稳定性最好的含能材料。作者把这些归功于吡唑型稠环大共轭体系，这类骨架和取代基的特性能为先进含能材料的设计提供参考。2018 年，Shreeve 等［37］再次利用t-BuOCl 对咪唑底物进行N—NH2氧化偶联构筑5/6/5 稠环骨架尝试。虽然最终也得到了一个类似的5/6/5 稠环化合物，但同时发生了不同寻常的氯代副反应。主产物两个硝基被氯取代了，并有微量的三氯取代物被观察到。这主要是因为t-BuOCl 不仅是一种优良的氧化试剂，同时也具有一定的氯代反应活性。此外，对化合物11 进行了进一步的叠氮衍生化，得到了化合物12。关于氧化偶联剂的选择优化方面，作者还尝试改用SDCI 和三氯异氰尿酸（TCI）进行氧化偶联，但同样得到的是化合物11 和一些未知的副产物；而当使用金属氧化剂二氧化铅（PbO2）和氧化汞（HgO）时，则没有反应。

表2 几种5/6/5 稠环化合物的物理化学性质［35-37］Table 2 Physicochemical properties of several 5/6/5 fused heterocyclic compounds［35-37］

Scheme 2 Synthesis of several 5/6/5 fused heterocyclic compounds［35-37］

关于二唑的氧化偶联，目前只报道过N-偶氮桥连二唑化合物，多采用SDCI 和t-BuOCl 作为氧化偶联剂，有时也可用TCI 来进行氧化偶联。但在使用含卤氧化剂进行N-偶氮桥连反应时，使用过多氧化剂或反应温度过高，可能会影响反应收率并产生氯代副产物。

2.2 1,2,3-三唑的氧化偶联反应

与吡唑，咪唑和四唑相比，三唑有一个适中的氮含量，这可能有助于在性能和稳定性之间找到一个平衡。其中以三个相邻的氮原子为特征，1，2，3-三唑是相当稳定的高能骨架。一般来说，1，2，3-三唑的生成热和密度要高于1，2，4-三唑，在某些特殊情况下，1，2，3-三唑类化合物的稳定性也能优于其同分异构体。例如，4-氨基-5-硝基-1，2，3-2H-三唑（297 ℃）的分解温度高于3-硝基-5-氨基-1，2，4-1H-三唑ANTA（243 ℃）［38］。而在1，2，3-三唑中引入偶氮键，有望得到一些性能优异的新型含能材料。

2.2.1 C—NH2氧化偶联

1999 年，俄罗斯科学家Godovikova 等［39］就报道了关于1，2，3-三唑上C—NH2的氧化偶联反应。作者发现当以KMnO4作为氧化偶联剂时，使用不同的酸能得到不同的偶氮产物。4-氨基-2-甲基-5-硝基-1，2，3-三唑-1-氧化物在20% HCl 条件下被KMnO4氧化偶联时，得到主产物13（产率30%）的同时含有少量化合物14，如Scheme 3 所示；而当在60% H2SO4条件下时，得到的是40%产率的化合物14。他们认为化合物13 的形成过程中氯原子对硝基的亲核取代是发生在原料氧化过程的中间步骤，而不是最后，因为他们尝试在这种氧化条件下处理化合物14，却不能得到化合物13。有了以上经验，继续用KMnO4作为氧化剂在60% H2SO4条 件 下 处 理4-氨 基-2-（2-羟 丙 基）-5-硝基-1，2，3-三唑-1-氧化物，希望只得到目标偶氮产物15，然而最终产物中夹杂着大量难以除去的杂质。最终筛选出新制氯气溶于氯仿作为氧化体系来制备化合物15，虽然最终产物中会夹杂二氯取代杂质（化合物16），但其容易除去。且可通过适当降低反应温度和减少氧化剂的使用，来有效控制副产物16 的生成。2003 年，该课题组［40］对化合物15 进行了进一步的含能官能团化，即将羟丙基转化为硝仿基团，希望得到具有更好爆轰性能的目标化合物18。首先选用琼斯试剂（铬酸酐硫酸溶液）作为氧化剂，成功得到了化合物17。虽然硝硫混酸是常用的硝化体系，但是化合物17在硫酸中是不稳定的。在条件优化筛选中，经过尝试（1）三氟乙酸（TFA）∶70% HNO3=3∶2，（2）三氟乙酸酐（TFAA）∶70% HNO3=3∶2 和（3）三氟乙酸（TFA）∶70% HNO3∶N2O4=2∶2∶1 三种硝化条件，发现最终得到的产物均是混合物，只能通过色谱确认有新化合物生成，而未能将其成功分离。其中利用条件（1）硝化得到化合物18 的产率最高达41%，而条件（2）（3）的产率分别为10%和15%。在化合物17 的破坏性硝化过程中，借助紫外光谱和TLC 均没有发现偕二硝基衍生物的生成，这或许是因为分子中存在电子受体取代基（硝基）和N-氧化物组分引起的高反应活性所致。

Klapötke 等［41-42］尝试将四唑和1，2，3-三唑组合在一起，并利用KMnO4进行偶氮桥连，得到了含两个结晶水的化合物19，如Scheme 4 所示。后续又在相应碱的作用下得到了一系列盐，但是大多数盐均以水合物的形式存在，且这些结晶水即使在120 ℃和5×10-3mbar（1 mbar=100 Pa）的条件下也无法除去。

Scheme 3 Synthesis of compounds 14，15 and 18［39-40］

Scheme 4 Synthesis of compound 19 and its salts 20［41-42］

2.2.2 N—NH2氧化偶联

李玉川等［21，43-44］通过对1，2，3-三唑进行N—NH2氧化偶联探究了氮原子链的增长对含能材料性能的影响。利用SDCI 进行氧化偶联得到了具有N8结构的化合物21，如Scheme 5 所示。相对于已有N8结构化合物往往带有较大的非含能取代基团（如苯基），化合物21 具有更简单的结构和更高的氮含量。该化合物不仅具有良好的热稳定性（Td=193.8 ℃），同时还具有神奇的光致变色特性。在阳光或氙光照射下淡黄色反式结构（trans-21）会变成蓝色的顺式结构（cis-21），而再次加热则又能变回相对稳定的反式结构，作者利用拉曼光谱证实了该机理。

Scheme 5 Synthesis of 21 and its trans-cis isomer conversion［21］

1，2，3-三唑的C-偶氮桥连主要使用KMnO4作为氧化偶联剂在酸性条件下进行反应，不同的酸（HCl 和H2SO4）对产物的纯度和产率均有一定的影响，含能工作者进行相关探索需要具体尝试比较确定；而1，2，3-三唑的N-偶氮桥连则多选用SDCI 作为氧化偶联剂。1，2，3-三唑剩余反应位点的含能化修饰有望进一步提高化合物的性能。

2.3 1,2,4-三唑的氧化偶联反应

1，2，4-三唑与1，2，3-三唑互为同分异构体，目前含能1，2，4-三唑衍生物的数量远远大于含能1，2，3-三唑衍生物，这主要是因为1，2，4-三唑的合成相对较为容易。而对1，2，4-三唑进行偶氮桥连衍生化可以拓展1，2，4-三唑衍生物的种类。

2.3.1 C—NH2氧化偶联

2003 年，Los Alamos 国家实验室的Naud 等［45］第一次合成了3，3′-二硝基-5，5′-偶氮-1H-1，2，4-三唑（DNAT，22），如Scheme 6 所示。该化合物的密度达1.88 g·cm-3，氮质量分数为55.12%，在推进剂方面具有潜在的应用前景。同年，Kofman 等［46］合成了一个类似结构的化合物23。不同的是该化合物是在碱性条件下获得的，它是一种非常敏感和不稳定的化合物，作者在当时无法进行全面的检测分析，只能通过光谱初步确认其结构。直到2020 年，程广斌等［47］采用同样的方法得到了化合物23，并对它进行了全面的表征确认其结构（包括单晶X 射线衍射），该化合物的密度为1.68 g·cm-3，具有良好的热稳定性（193 ℃），较好的爆轰性能（D=8345 m·s-1，p=26.7 GPa）及良好的机械感度（IS=6 J，FS=72 N）。更重要的是，该课题组进行了起爆实验，发现该化合物能够成功地用导爆管和烟火点火器引爆RDX，进而表明其可以作为一种能够实际应用的潜在绿色无金属起爆药使用。之后，贾思媛等［48-49］对DNAT 的合成条件进行了优化，并利用乙醇重结晶技术进行纯化，得到了纯度较高的产物，并对氧化偶联过程的机理进行了合理解释。到了2009 年，Chavez 等［50］将DNAT 经由钠盐转化得到了三氨基胍盐，化合物24。该化合物具有较高的密度，对撞击、火花和摩擦不太敏感，与偶氮四唑双三氨基胍盐（TAGzT）相比，燃烧速率指数更低，燃烧速度更快，在推进剂和气体发生剂方面具有较大的优势。

Scheme 6 Synthesis of compounds 22-24 and plausible mechanism in formation of 22［45-50］

2011 年，Klapötke 等［51］利用H2SO4/HNO3体积比6∶1 的硝化条件，将5，5′-二氨基-3，3′-偶氮-1H-1，2，4-三唑硝化得到硝胺化合物25，并在一系列碱的作用下，得到了相应的盐，如Scheme 7 所示。其中三氨基胍盐，化合物26e 具有较好的热稳定性（219 ℃）和较好的爆轰速度（8596 m·s-1），在性能和稳定性方面是最有前途的化合物。

Scheme 7 Synthesis of compound 25 and its salts［51］

2011 年，Klapötke 等［52］以2-（5-氨基-1H-1，2，4-三唑-3-基）乙酸为原料，先在碱性条件下利用KMnO4进行偶氮桥连，再用乙醇和发烟硫酸保护两组游离乙酸，得到化合物28，接着利用H2SO4/HNO3体积比6∶1 硝化引入硝基，最后经过碱性水解和浓盐酸酸化，得到最终产物化合物30，如Scheme 8 所示。该化合物具有较高的密度（ρ=1.798 g·cm-3）和较好的爆轰性能（D=8433 m·s-1，p=32.0 GPa），对摩擦不敏感（FS=360 N），但对撞击比较敏感（IS=4 J），并有一个较低的分解温度（Td=80 ℃）。该课题组尝试将其转化为相应的钠盐，发现热稳定性得到显著提高（Td=209 ℃）。几乎同时，Shreeve 等［53-54］对化合物27 进行了硝化，得到了硝仿化合物31，并进一步与双胍四嗪反应得到了盐32。化合物30-32 的物理化学性能见表3，与偕二硝基化合物30 相比，硝仿化合物31 具有更高的密度、爆速及爆压，与此同时热稳定性也有了显著提高（Td由80 ℃升高到150 ℃），但由于引入了更多的硝基，化合物31 对撞击变得更为敏感（IS=1.5 J）。而由化合物31 生成的双胍四嗪盐（化合物32），密度得到了进一步地提高，撞击感度也得到了明显地改善（从1.5 J到14.5 J），但热稳定性有所下降（Td从150 ℃降低到113 ℃）。由于偕二硝甲基和三硝基甲基化合物中C—NO2的键解离能较低，这也解释了化合物30-32热稳定性较差的原因。

Scheme 8 Synthesis of compounds 30-32［52-54］

表3 化合物30-32 的物理化学性质［52-54］Table 3 Physicochemical properties of compounds 30-32［52-54］

最近，Shreeve 等［55-57］围绕1，2，4-三唑并1，2，4，5-四嗪稠环骨架进行偶氮桥连，合成了一系列含能化合物33-38（Scheme 9）。关于偶氮桥连的条件，只有化合物33 选用了次氯酸钠作为氧化偶联剂，其它目标化合物均在KMnO4酸性条件下合成。这些化合物均具有较高的密度，较好的爆轰性能，这归功于结构中1，2，4-三唑并1，2，4，5-四嗪稠环骨架形成的大共轭体系。其中化合物35b的密度高达1.99 g·cm-3，生成热为2077 kJ·mol-1，及由此计算得到的爆速达10233 m·s-1。此外，化合物36 表现出了非常优异的热稳定性（Td=305 ℃），这主要得益于稠环骨架。这些结果均表明大共轭结构是设计高能低感材料的一条有效策略，这些化合物的物理化学性能见表4。

Scheme 9 Synthesis of 1，2，4-triazolo［4，3-b］［1，2，4，5］-tetrazine azo-bridging compounds［55-57］

表4 1，2，4-三唑并1，2，4，5-四嗪偶氮桥连化合物的物理化学性质［55-57］Table 4 Physicochemical properties of 1，2，4-triazolo［4，3-b］［1，2，4，5］-tetrazine azo-bridging compounds［55-57］

2.3.2 N—NH2氧化偶联

庞思平等［58-62］一直致力于氮原子链中氮原子数与爆轰性能之间关系的研究。其中他们以4-氨基-1，2，4-三唑为底物，合成了十几种氯取代、叠氮取代、三苯基膦取代、氨基取代的N—NH2偶氮桥连的多取代衍生物，如Scheme 10 所示。无取代的化合物39 的热稳定性非常好（Td=313 ℃），并有一个相对较高的生成热（878 kJ·mol-1）。通过叠氮基的引入，化合物41a-d的氮含量均有所增加，因而具有更高的生成热，也因此改善了爆轰性能。其中四叠氮取代衍生物具有较高的密度和生成热，其爆轰参数优于RDX，可与HMX 媲美，但和绝大多数叠氮化合物一样，热稳定性（Td=136 ℃）和机械稳定性（IS＜3 J）较差。而氨基取代衍生物43a-d 均具有优异的热稳定性（Td=245-290 ℃），对撞击不敏感（IS＞40 J），这主要得益于三唑环上的N和氨基上H 之间的氢键相互作用。

2015 年，Shreeve 等［63］同样围绕1，2，4-三唑利用SDCI 偶氮桥连，合成了一系列N4结构的硝酰/叠氮取代衍生物，如Scheme 11 所示。其中化合物47（D=8194 m·s-1，p=28.5 GPa）具有比硝基胍（D=7819 m·s-1，p=24.4 GPa）更好的爆轰性能，它的撞击感度（IS=6 J）也优于硝基胍（IS=0.2 J），但摩擦感度相对较高（FS=80 N）。

Scheme 10 Synthesis of N-azo bridged 1，2，4-triazole derivatives by polysubstituted［58-62］

Scheme 11 Synthesis of N，N′-azo bridged 1，2，4-triazole derivatives substituted by nitry/azide［63］

1，2，4-三唑的C-偶氮桥连主要使用KMnO4作为氧化偶联剂，其中对于只含氨基的化合物往往是在碱性条件下进行桥连反应；而当原料化合物中含有硝基时，则一般需要在酸性条件下进行反应。与1，2，3-三唑的N-偶氮桥连方法一致，1，2，4-三唑的N-偶氮桥连一般也使用SDCI 作为氧化偶联剂。未来同样可以尝试和不同的骨架进行组合进行进一步探索。

2.4 四唑的氧化偶联反应

四唑类化合物因其性质的多样性和实用性，是一类非常重要的含能材料，其四唑环在热力学方面非常稳定，事实证明在长时间加热之后，它能恢复原状。四唑化合物往往具有较高的生成热，这得益于自身大量的N—N 键、环应变和高密度。很早开始，含能工作者就一直致力于偶氮四唑及其盐的合成研究。

2.4.1 C—NH2氧化偶联

早在1898 年，Thiele 等［64］就首次合成出了C—NH2偶氮桥连的四唑钠盐（化合物48-1），如Scheme 12 所示。这之后的100 多年，含能工作者从未停止过对偶氮四唑盐的相关探索。1965 年，Tremblay 等［65］首次利用偶氮四唑钾盐在氯化铵的作用下得到了铵盐化合物48-6，并利用红外进行了结构确认。1983 年，Reddy 等［66］利用钠盐转化，得到了盐48-2～48-4，并利用TG 和DSC 对这四种盐的热稳定性进行了研究，发现热稳定性48-1＞48-2＞48-3＞48-4。2001 年，Hammerl等［67］通过盐的转化，首次得到了肼盐48-5，该化合物在室温下非常稳定，对撞击和摩擦均不敏感，但一旦引爆则会发生猛烈的爆炸。此后，Sivabalan 等［68-72］采用在偶氮四唑中引入高氮阳离子的策略，得到了性能更好的盐48-21～48-24。之后，Klapötke 等［73-78］采用相同的策略，也得到了一系列唑类阳离子的偶氮四唑盐48-25～48-32。不仅如此，该课题组还采用间接法得到了一系列碱金属盐48-7～48-14，先将偶氮氧化得到了双四唑肼，接着在各种碱金属氢氧化物的作用下反应 得 到。2009 年，Steinhauser 等［79］则 是 得 到 了 一 系列的镧系偶氮四唑盐48-15～48-20，不同的是没有采用间接肼转化法，而是直接用镧系硝酸盐处理偶氮四唑钠盐就能得到。

Scheme 12 Synthesis of C-azo-bridged tetrazole energetic salts［64-78］

2013 年，Fischer 等［27］首次合成了1，1′-二羟基-5，5′-偶氮四唑及其盐（Scheme 13）。这对含能材料的发展具有重要的意义，因为这些化合物不仅更容易制备，而且由于氮氧键的引入，直接提高了化合物的密度和氧平衡，进一步改善了它们的爆轰性能（D＞9000 m·s-1），这使得它们在炸药和推进剂方面均具有巨大的应用潜力。而引入氮氧键这种策略则极具推广借鉴意义，可以广泛适用于各种含能骨架，有望对改善含能材料的性能起到关键的作用。

Scheme 13 Synthesis of 1，1′-dihydroxy-5，5′-azotetrazole and its salts［27］

2.4.2 N—NH2氧化偶联

2011 年，Klapötke 等［80］利用SDCI 对1-氨基四唑进行N—NH2氧化偶联得到了具有N10结构的化合物52（Scheme 14），这是第一次N10结构化合物被充分表征确认（包括晶体证明）。由特殊的N10结构带来的极高的正生成热使得该化合物具有很好的爆轰性能，但该化合物热稳定性（Td=80 ℃）和机械稳定性很差，轻度刺激就会发生剧烈爆炸。2012 年，该课题组［81］采用相同的条件进行N—NH2氧化偶联，得到了N8结构的化合物53。由于该化合物在偶氮四唑的基础上还连有两个硝基，因此热稳定性（Tm=50 ℃，无Td）和机械稳定性（IS 远远小于1 J，FS 远远小于5 N）也非常差。同年，汤永兴等［82］尝试对5-甲基-1-氨基四唑进行氧化偶联，得到了热稳定性（Td=127.2 ℃）有所改善的化合物54。作者还对该N—NH2氧化偶联反应的氧化剂进行了探索，发现KMnO4/HCl、KMnO4/NaOH、H2O2、Br2/CH3COOH、10% NaClO 等5 种氧化条件均不能得到目标化合物，而当 用SDCI、t-BuOCl 和TCI 氧化时，都能得到目标化合物，产率依次递增，分别为53%、59%和67%，其中TCI 是第一次作为N-偶氮桥连的氧化偶联剂使用。

2013 年，汤永兴等［83］利用HCl/NaNO2，0 ℃的条件处理1，5-二氨基四唑，经过重氮化反应得到迄今为止氮链（N11）最长的新型富氮含能盐，化合物55（Scheme 15）。该反应也是N—NH2重氮盐与唑类之间的第一个偶氮反应例子。这种N—N 键形成反应为发现新的富氮高能化合物提供了新的手段。

Scheme 14 Synthesis of compounds 52-54［80-82］

Scheme 15 Synthesis of compound 55［83］

2013 年，张庆华等［44］对氮原子链增长（N8，N10，N11）的5 种化合物的性能进行了对比总结归纳（Scheme 16）。他们认为，尽管很难预测连续氮原子数量的极限，但氮链长度与稳定性的关系在一定程度上限制了氮原子链的增长。相信未来这种延伸氮链的合成必将成为获得新型高氮材料的新方法，同时他们也指出更多后续工作的开展也需要理论家们的指导才能完成。

Scheme 16 The trend of nitrogen chain growth［44］

四唑的C-偶氮桥连同样主要使用KMnO4作为氧化偶联剂，往往在碱性条件下进行桥连反应；类似地，四唑的N-偶氮桥连一般也使用SDCI 作为氧化偶联剂。目前最长的氮原子链是N11，未来是否能得到性能更好的更长氮链化合物值得含能工作者进一步地深入探索。

2.5 1,2,5-噁二唑（呋咱）的氧化偶联反应

富氮五元杂环是常见的含能材料母体环，其中，1，2，5-噁二唑（呋咱环）因有着优良的性能而得到深入研究，它含有两个C＝N 键和两个N—O 键，为其提供了高生成焓和高氧平衡值［84］，同时呋咱的芳香性平面结构增加了其结构的稳定性。尽管呋咱具有吸电子特性，使得呋咱环上的氨基很难衍生化，但将其进行偶氮桥连不失为一种衍生化策略，被含能工作者广泛研究。

2.5.1 C—NH2氧化偶联

对呋咱环上C—NH2氧化偶联，根据产物的不同，大致可以分为偶氮桥连呋咱大环、偶氮呋咱长链、偶氮呋咱与其它杂环组合三大类。

2.5.1.1 偶氮桥连呋咱大环

1996 年，Eman 等［85］利用Pb（OAc）4作为氧化偶联剂，以DAAzF 和DAF 为原料，适当改变反应条件，合成了一系列不同环数的偶氮桥连呋咱大环（3-8 元环），如Scheme 17 所示。

Scheme 17 Synthesis of compound 56［85］

Eman 等［86-87］利 用 二 溴 异 氰 尿 酸 酯（DBI）处 理DAAF 发现可以一步获得两种同分异构体的四元偶氮呋咱大环，其中两个配位氧距离较近的化合物57 是主产物，如Scheme 18 所示。化合物57 也可以由DAAF经过ADAAF 分步偶氮桥连得到，第一步利用次溴酸钾进行偶氮桥连，第二步除了使用DBI 外，还可以使用TCI 进行偶氮桥连成环。

Scheme 18 Synthesis of compound 57［85-86］

Sheremetev 等［88-89］利 用 系 列 的 弱 碱（Li2CO3，Na2CO3，K2CO3，CsCO3，NaOAc，KOAc，NaF or KF）处理4，4-二硝基偶氮呋咱，能得到化合物59-62 的混合物（Scheme 19）。当用Na2CO3处理时，化合物59-62 的产率分别为12%，6%，23%，19%，而分子内偶联的化合物63 没有被检测到。有意思的是，当向反应溶剂乙腈溶剂中加入2%～5%的水时，化合物60 的产率可提高至87%。作者使用常用氧化偶联剂DBI处理化合物64 时，也能成功得到四元偶氮呋咱大环化合物65。

Scheme 19 Synthesis of compounds 59-62 and 65［88-89］

2.5.1.2 偶氮呋咱链

自从1968 年，美国的Los Alamos 国家实验室第一次报道了化合物3，4-二氨基呋咱DAF 以后，关于它的衍生化一直是含能工作者的研究热点［90］。Chavez等［91］利用不同的氧化偶联剂处理DAF，得到了DAAzF，化合物67，（Scheme 20）。除了这种方法，还可以从DAAF 出发，先利用金属Zn 的还原经由化合物66，再利用氧气氧化两步法，也成功得到了DAAzF。张嘉恒等［92-94］在利用DAF 氧化偶联得到DAAzF 的基础上，利用发烟硝酸进行硝化，得到硝胺化合物68，并在一系列碱的作用下，得到了相应的盐。其中化合物68 的密度达1.89 g·cm-3，并拥有优异的爆轰性能（D=9517 m·s-1，p=41.1 GPa），但其热稳定性（Td=100 ℃）和机械感度（IS=2 J，FS=10 N）较差。在所有盐中，化合物69b 的爆轰性能（D=9328 m·s-1，p=39.8 GPa）较母体化合物68 没有发生较大的变化，而稳定性有了明显地提高（Td=177 ℃，IS=12 J，FS=120 N），因此化合物69b 具有较大的实际应用前景。2013 年，李慧等［95］借鉴了Churakov 等［96-97］制备硝基氧化偶氮的方法，对DAAzF 上剩余的两个氨基进行含能官能团化，得到了爆轰性能（D=9467 m·s-1，p=44.08 GPa）更好的目标产物BNOAF，化合物70。具体的合成步骤如Scheme 20 所 示，首 先 利 用Na2WO4催 化H2O2氧 化DAF 上的一个氨基变为亚硝基，接着利用t-BuNBr2对亚硝基进行氧化偶氮官能团化，再利用酸性条件下的KMnO4进行氧化偶联，最后再在HNO3/（CF3CO）2O的条件下硝化，得到最终目标化合物70。

2016 年，汤永兴等［98-99］同样为了提高DAAzF 的爆轰性能，对它的两个氨基进行含能化转变为偕二硝基，得到了一系列性能较好的含能化合物（Scheme 21）。其中，化合物71 具有较好的热稳定性（Td=229 ℃），良好的爆轰性能（D=8138 m·s-1，p=30.1 GPa），但对外界刺激比较敏感（IS=2 J，FS=20 N）。

以上是偶氮呋咱（n=2）的相关报道，而早在20 世纪，就已经有偶氮桥连的呋咱长链（n＞2）的相关报道，如1994年，Kulagina等［100］利用酸性条件下KMnO4氧化偶联合成了四元硝基呋咱长链，化合物77，如Scheme 22 所示；1998 年，Sheremetev 等［101］则采用相同的条件合成了偶氮桥连的三元硝基呋咱长链，化合物78。

Scheme 20 Synthesis of compounds 67-70［90-97］

Scheme 21 Synthesis of compounds 71-76［98-99］

在对偶氮桥连呋咱长链的研究过程中，化合物ADNAAF 的合成一直是研究的热点［87，102-103］。2016 年，Shreeve等［104］在合成化合物ADNAAF的基础上，进一步将其拓展衍生化得到了一系列的盐，如Scheme 23所示。其中化合物79（D=9541 m·s-1，p=40.5 GPa）和化合物80c（D=9256 m·s-1，p=38.0 GPa）的爆轰性能明显优于RDX（D=8724 m·s-1，p=35.2 GPa），比肩于HMX（D=9059 m·s-1，p=39.2 GPa）。更重要的是，得到的大多数含能盐均具有较好的机械感度，最好的达到了14 J 和120 N。

Scheme 22 Synthesis of compounds 77 and 78［100-101］

Scheme 23 Synthesis of compound 79 and its salts 80［104］

2.5.1.3 偶氮呋咱与其它杂环组合

呋咱作为一个具有良好性能的含能骨架，也能与其他杂环进行组合，再通过C—NH2氧化偶联的方式得到一系列具有较好性能的含能材料。

2005 年，Batog 等［105］报道了呋咱与1，2，3-三唑组合并通过偶氮桥连进行衍生化，以6 种结构类似的化合物为底物进行了氧化方法的探索，如Scheme 24 所示。其中化合物81a，化合物81b 和化合物81d 三种产物在KMnO4/HCl、DBI 和NaOCl 三种氧化条件下均能获得，化合物81c 只能在AcOBr 的氧化条件下才能得到，而化合物81e 和化合物81f 则只能通过DCI 氧化偶联得到。

Scheme 24 Synthesis of compound 81［105］

2011 年，Leonard 等［106］则首次报道了呋咱与四唑组合后再发生偶氮桥连反应，得到了化合物82（Scheme 25），该反应使用的是常规氧化偶联剂KMnO4/HCl，但在该文章中作者并没有研究目标化合物82 的物理化学性能。

Scheme 25 Synthesis of compound 82［106］

2016 年，中国工程物理研究院［107］报道了一系列偶氮呋咱与1，2，4-噁二唑、1，3，4-噁二唑、1，2，4-三唑、四唑的组合化合物83-94，如Scheme 26 所示。作者对这些化合物的性能进行了全面的表征，发现均具有较好的性能，其中化合物84（DDAzF）的性能尤为突出，其拥有非常高的密度（2.12 g·cm-3）和优异的热稳定性（Td=317 ℃），并具有非常好的爆轰性能（D=10114 m·s-1，p=46.1 GPa），以及较好的撞击感度和摩擦感度（IS=6 J，FS=80 N）。但作者并没有对这些化合物开展相应的晶体工程研究工作，缺乏更多的晶体数据及分析来阐明其高能低感的原因，才能更好地为后续设计并合成新型先进含能材料提供相应的指导。

Scheme 26 Synthesis of compounds 83-94［107］

化合物89 是偶氮呋咱和1，2，4-三唑组合的产物，而其上面还含有两个氨基（两个位点），因此具有进一步提升性能的空间。2016 年，Shreeve 等［108］提出了两种不同路径（a.先偶氮桥连，再氧化；b.先氧化，再偶氮桥连）合成化合物95 的方法，如Scheme 27 所示。该目标化合物具有较高的密度（1.873 g·cm-3），较好的爆轰性能（D=8973 m·s-1，p=34.9 GPa）和机械感度（IS=28 J，FS=280 N）及良好的热稳定性（Td=174.3 ℃）。

Scheme 27 Synthesis of compound 95［108］

2019 年，程广斌等［109］和Shreeve 等［110］几乎同时报道了偶氮呋咱和偕二硝基-1，2，4-三唑组合的含能化合物。他们采用的合成路线大致相同，不同的是，程广斌课题组最终还得到了硝仿化合物97，而Shreeve课题组则得到了分子型的偕二硝基化合物98 及其羟胺盐96d，具体合成步骤见Scheme 28。比较发现，化合 物97 的 性 能 最 佳，密 度 达1.90 g·cm-3，爆 速 达9354 m·s-1，爆压达39.2 GPa，撞击感度IS=4.9 J，摩擦感度FS=160 N，但热稳定性一般（Td=144 ℃）。

Scheme 28 Synthesis of compounds 96-98［109-110］

呋咱由于N位上不能连接氨基，因此只存在C-偶氮桥连，可用的氧化偶联剂较多，有KMnO4、DBI、TCI、NaClO、（NH4）2S2O4、KBrO3等。由于呋咱环优异的性能，含能工作者在这方面的偶氮桥连研究十分广泛，得到的化合物种类繁多，这对其他骨架的氧化偶联具有重要的借鉴意义，同时也发展了氨基进一步含能官能团化的方法（硝基、硝氨基、硝基氧化偶氮基），尤其是含氨基化合物转化为性能优异的硝基氧化偶氮类化合物的方法对未来设计并合成新型先进含能材料具有一定的参考价值。

2.6 1,2,4-噁二唑的氧化偶联反应

1，2，4-噁二唑作为呋咱的一种同分异构体，由于其生成焓远低于呋咱［111］，先前很少有将它作为含能材料母体单元进行研究报道。直到2012 年，陈甫雪等［112］首次报道了以1，2，4-噁二唑为母体环的一系列含能化合物，其中3-硝基-5-硝氨基1，2，4-噁二唑的晶体密度达1.883 g·cm-3，理论爆速达D=9095 m·s-1，理论爆压达p=37.68 GPa，同时具有与TNT 相当的撞击感度IS=15 J，是一种新型高能低感含能材料。从此，1，2，4-噁二唑类含能材料逐渐受到含能工作者的关注并迅速发展，其中不乏利用偶氮进行桥连的1，2，4-噁二唑类含能化合物的报道。

Shreeve 等［113-115］报道了许多关于偶氮1，2，4-噁二唑类化合物相关的研究。具体的合成路线如Scheme 29 所示，均采用KMnO4/HCl 条件进行氧化偶联，最终得到了化合物100、化合物102、化合物107及其相应的一系列盐。其中对5，5′-二氨基-3，3′-偶氮-1，2，4-噁二唑采用不同的硝化条件可得到不同的产物化合物100 和化合物102。在对类似结构的化合物104 和化合物105 均采用硝硫混酸硝化时，发现化合物104 中的偶氮键被破坏，得到的是铵盐106，而化合物105 则按照预期的设想，成功得到了偕二硝基衍生物107 及其盐。作者对合成的这些化合物的性能进行了全面的表征，其中化合物99 具有非常好的热稳定性（Td=355 ℃），较好的爆轰性能（D=7980 m·s-1，p=23.4 GPa），并对撞击不感度（IS＞40 J），是一种极具竞争力的耐热炸药候选物；化合物103c 具有优异的爆轰性能（D=9243 m·s-1，p=39.2 GPa）和良好的热稳定性（Td=169 ℃）及机械感度（IS=10 J，FS=160 N）。

如Scheme 30 所示，化合物110 具有两个不同活性的氨基，而呋咱环上的氨基活性高于1，2，4-噁二唑环上的氨基，因此如果直接用KMnO4/HCl 条件进行氧化偶联，得到的是化合物83。陆明等［116］采取先将活泼氨基（呋咱环上）氧化成硝基的策略，再利用KMnO4/HCl条件进行氧化偶联得到了化合物112。该化合物的理论密度达1.92 g·cm-3，理论爆速达9240 m·s-1，爆压达37.5 GPa，撞击感度为18 J，摩擦感度为220 N，分解温度为256 ℃，综合性能优于HMX，是一种有着潜在应用前景的高能低感炸药。

Scheme 29 Synthesis of azo 1，2，4-oxadiazole compounds［113-115］

Scheme 30 Synthesis of compound 112［116］

关于偶氮1，2，4-噁二唑类化合物的研究相对还比较少，只有C—NH2氧化偶联的报道，主要在KMnO4酸性条件下进行，其中不乏有性能较好的化合物（特别是优异的热稳定性），因此，在未来这方面的研究具有非常大的发展空间。

2.7 1,3,4-噁二唑的氧化偶联反应

1，3，4-噁二唑与同为呋咱同分异构体的1，2，4-噁二唑相比，生成焓更低，且1，3，4-噁二唑的2，5 位很不活泼（如氨基很难氧化成硝基），难以引入一些高能基团，因此关于1，3，4-噁二唑类化合物的研究更少。

2019 年，陆明等［117］报道了以偶氮1，3，4-噁二唑为核心骨架，结合有两个硝氨基呋咱或硝基呋咱的化合物116 和化合物117（Scheme 31）。同样由于化合物113 上两个氨基活性存在差异，为了获得偶氮1，3，4-噁二唑核心骨架，作者先将较活泼氨基（呋咱环上）官能团化（转化为硝氨或硝基），最后利用KMnO4/HCl条件进行氧化偶联得到目标化合物。目标化合物116和化合物117 均具有优异的热稳定性（Td=248 ℃，278 ℃），其中化合物117 表现出来的热稳定性不仅是1，3，4-噁二唑类化合物中最好的，也是含硝基呋咱结构化合物中最好的。关于化合物117 的其它性能，爆速达8800 m·-1，爆压达35.1 GPa，撞击感度为15 J，摩擦感度为220 N。

2.8 1,3,5-三嗪的氧化偶联反应

1，3，5-三嗪是一种具有较好性能的含能骨架，而对1，3，5-三嗪进行偶氮桥连，既可以对其性能进行调节，又能增加修饰位点，从而丰富其衍生物的种类。

三嗪环上氨基的氧化偶联与唑类有着明显的区别，它需要通过两步反应才能完成。1976 年，Loew等［118］报道了利用氯气和溴氧化联氨中间体合成三种偶氮三嗪（4，4′-二氯-6，6′-二异丙胺偶氮-1，3，5-三嗪，4，4′，6，6′-四（二甲氨基）偶氮-1，3，5-三嗪和4，4′，6，6′-四 氯 偶 氮-1，3，5-三 嗪）。2004 年，Huynh等［119-120］首次将偶氮三嗪应用在含能领域，合成了具有 极 高 生 成 热 的 含 能 化 合 物4，4′，6，6′-四 叠 氮 偶氮-1，3，5-三嗪（TAAT，化合物118），如Scheme 32 所示。具体是以三氯三嗪（TCT）为原料，在水合肼的作用下先得到四氯联氨三嗪（TCHT）中间体，再通过进一步的肼解反应得到四肼基联氨三嗪（THHT），接着经过重氮化反应引入四个叠氮基得到四叠氮基联氨三嗪（TAHT），最后利用氯气氧化联氨得到四叠氮基偶氮三嗪（TAAT，化合物118）。之后，李小童等［26，31］对合成路线进行了改进，缩短了反应步骤，从TCHT 直接与叠氮化钠反应得到THAT，进而利用NBS 氧化联氨得到（TAAT，化合物118）。2008 年，Koppes 等［121］则在TCHT 的基础上，先氨基取代，再脱氢氧化，最终得到了4，4′，6，6′-四氨基偶氮-1，3，5-三嗪（TAmAT，化合物119）。2011 年，李玉川等［122］对联氨的氧化条件进行了深入地研究，最终确认卤素单质（Cl2，Br2）、N-溴 代 丁 二 酰 亚 胺（NBS）、N-氯 代 丁 二 酰 亚 胺（NCS）、三氯异氰尿酸（TCI）、二氯异氰尿酸（DCI）、二氯异氰尿酸钠（SDCI）、二溴异氰尿酸钠（SDBI）和次氯酸钠（NaClO）等氧化剂均可以用来氧化联氨三嗪得到偶氮三嗪。2014 年，张庆华等［123］在THHT 的基础上，先氧化联氨得到了THAT，再与MNNG 反应对原有肼基基团衍生化得到了化合物121。

Scheme 31 Synthesis of compounds 116 and 117［117］

Scheme 32 Synthesis of azo 1，3，5-triazine compounds［26，31，119-123］

2.9 1,2,4,5-四嗪的氧化偶联反应

高的氮含量通常会导致高的生成热，而低的碳、氢含量又会增加氧平衡。因此，具有这样结构特点的偶氮桥连1，2，4，5-四嗪类化合物应该是具有应用前景的含能材料的有力竞争者。

1971 年，俄罗斯化学家Ershov 等［124］第一次报道了化合物122（DAAT）的合成。之后，1990 年，Kovalev 等［125］又对它进行了详细的报道，如Scheme 33 所示。到了21 世纪初，Chavez 等［91，126-127］又进一步对它的物理化学性能进行了全面地表征与分析，发现该化合物的密度达1.84 g·cm-3，是迄今为止已知的C、H、N含能化合物中密度最高的，其还具有较好的热稳定性（Td=252 ℃）及机械感度（IS=20 J，FS=324 N）。同时我们注意到，到目前为止，对于四嗪联氨脱氢氧化形成偶氮键的氧化剂有报道的仅有NBS。2004年，Chavez 等［128］又在化合物122 的基础上进行了进一步的氧化得到了混合物123，该混合物的密度（1.88 g·cm-3）较化合物122 有所提高，此外，该混合物的燃烧速度极快，对压力的依赖性低，这两个特性使其在高能推进剂方面具有极大的应用前景。

Scheme 33 Synthesis of compounds 122 and 123［125，128］

3 总结与展望

本文综述了近二十年来偶氮桥连富氮杂环含能化合物的主要合成步骤及基本性能，分析比较了这类含能化合物的理化性能和爆轰性能，并且总结归纳了各类富氮杂环含能化合物的氧化偶联方法。偶氮桥连富氮杂环含能化合物均具有较高的密度（绝大多数高于1.80 g·cm-3），均表现出较好的爆轰性能（D：7600～10233 m·s-1，p：23.4～48.6 GPa），而热稳定性之间存在较大的差异（Td：80～355 ℃）。此外，主要还得到了以下结论：（1）富氮杂环含能化合物的氧化偶联方法：对于唑类底物，C-偶氮桥连主要使用KMnO4作为氧化偶联剂，根据原料化合物取代基的不同，选择在酸性或碱性条件下进行反应；N-偶氮桥连一般使用SDCI 或t-BuOCl 作为氧化偶联试剂。对于嗪类，难以实现一步氧化偶联，往往需要先得到联氨中间体，再进一步利用NBS 或N2O4脱氢氧化得到相应的偶氮化合物。需要格外注意的是，当使用含卤氧化剂进行氧化偶联时，使用过量氧化剂或反应温度过高可能会影响反应产率和导致卤代副反应的发生。（2）偶氮桥连策略也是获得三元以上杂环，特别是具有大环结构单元（如偶氮桥连呋咱大环）等含能化合物的重要手段。不仅如此，不同骨架组合再进行偶氮桥连可以得到更多优异性能的新型含能材料骨架，大大丰富了含能骨架的种类。（3）在众多偶氮桥连富氮杂环含能化合物中，硝胺或硝胺的羟胺盐化合物性能相对更为出色，如化合物35b（ρ：1.99 g·cm-3，D：10233 m·s-1，p：48.6 GPa，Td：185 ℃）和化合物84（ρ：2.12 g·cm-3，D：10114 m·s-1，p：46.1 GPa，Td：317°C）。

总体而言，偶氮桥连富氮杂环中的—C—N＝N—C—或—N—N＝N—N—结构带来了高生成热，进而表现出较好的爆轰性能，且与传统含能材料相比，它们对环境的潜在影响更小。此外，经由实验测定和理论计算确认，偶氮键有助于提升含能化合物的爆轰速度、压力和密度［129］。因此这类含能化合物在炸药、推进剂和烟火剂等领域均具有非常大的发展空间和潜力。另外，偶氮类化合物通常还具有光致变色特性，利用这种性质，在未来或许能研究出先进的光控开关含能材料，这将是极具前景的研究方向。综上相信未来偶氮高能材料的分子合成仍然是含能领域研究的焦点，当然也需要先进的材料设计理念和实验合成策略相结合，将在探寻高能低感的新一代含能材料中发挥更重要的作用。