吹扫捕集/气相色谱-冷原子荧光光谱法测定烷基汞

黄锴(惠州市水质检测综合服务有限公司，广东 惠州 516000)

0 引言

烷基汞是一类剧毒并且有强致癌作用的有机金属化合物，此类化合物脂溶性强，易残留在自然水体中的生物体脂肪组织中，并在水体食物链中富集，进而对人类及生活在水生生态系统和湿地生态系统中的动物产生严重危害。

目前，烷基汞的测定有气相色谱法、电感耦合等离子体(ICP-MS)色谱法、液相色谱-原子荧光联用法等。本试验采用吹扫捕集/气相色谱-冷原子荧光光谱法，该方法相对其他方法有样品前处理操作简单、进样量小、分析速度快且检出限低的特点。试验主要研究该方法在检测城镇污水处理厂进水和出水中烷基汞的效果。

1 材料与方法

1.1 标准品及试剂

甲基汞、乙基汞标准溶液(1 mg/L，美国Brooks Rand 公司)；四丙基硼化钠(纯度99%，美国Brooks Rand 公司)；氢氧化钾、乙酸(优级纯，国药集团化学试剂公司)；无水乙酸钠(分析纯，国药集团化学试剂公司)；盐酸(分析纯，广州化学试剂厂)；纯水：18 MΩ以上，超纯去离子水[1]。

醋酸钠缓冲液：称取16.4 g无水乙酸钠加入11.8 mL的优级纯的无水乙酸中用超纯水定容到100 mL，摇匀。

2%KOH溶液：称取2 g氢氧化钾至100 mL容量瓶，加入超纯水配制成2%KOH溶液，将配置好的溶液放置在-40 ℃冰箱中直到溶液出现冰晶。

丙基化试剂：称取0.4 g四丙基硼化钠，溶于装有40 mL温度为0～4 ℃的氢氧化钾溶液的样品瓶中，摇匀，快速分装于多个1.5 mL带密封垫的螺口玻璃瓶中。临用时，取一小瓶试剂，待瓶内冰块融化约一半时使用。融化后的四丙基硼化钠溶液不稳定，一次性使用。由于四丙基硼化钠在空气中易燃、易分解，故称取四丙基硼化钠需要迅速精确完成。

1.2 仪器设备

Merx-M全自动烷基汞分析系统：型号Merx-M Sop，美国Brooks Rand公司；Milli-Q超纯水仪：型号IQ 7000，美国Millipoe公司；万分之一天平(型号BSA124S，赛多利斯科学仪器有限公司)；载气：高纯氮气及氩气各一瓶，纯度为99.999%。

1.3 实验原理

样品加入衍生化试剂后，将甲基汞、乙基汞、二价汞离子通过衍生化反应，生成易挥发的甲基丙基汞、乙基丙基汞和二丙基汞，在氮气吹扫后，通过Tenax捕集吸附和富集，在高温下进行脱附，以气态汞的形式进入气相色谱柱进行分离，把所有不同形态汞在分离之后，通过高温加热 700～960 ℃将甲基丙基汞、乙基丙基汞和二丙基汞裂解成零价汞蒸气，进入CVAFS冷蒸汽冷原子荧光检测器分析[2]。

1.4 标准工作曲线配制及样品前处理

甲基汞、乙基汞标准溶液储备液的配制：移取适量甲基汞、乙基汞标准溶液，用0.5%乙酸和0.2%盐酸稀释成10 μg/L，再逐级稀释至1 μg/L、0.1 μg/L、0.01 μg/L的混合标准溶液储备液。

标准工作曲线配制：移取适量混合标准溶液加入进样瓶中，配制成7个浓度的标准系列，含量分别为0 pg、0.5 pg、1 pg、5 pg、10 pg、50 pg、100 pg。

样品前处理：由于本实验检测样品为城镇生活污水，样品中烷基汞的含量是未知值，故取1 mL样品溶液于样品瓶中，加入超纯水稀释至瓶颈处，依次加入300 μL缓冲溶液、50 μL衍生化试剂，加入超纯水至瓶内液面微微溢出，盖好瓶盖，充分摇匀，静置反应15 min，进样上机[3]。

1.5 仪器分析条件

吹扫气体为纯度99.999%的氮气和氩气；吹扫通道流量50 mm，干燥通道流量40 mm，填充柱流量 35 mm；吹扫时间约9 min；填充柱温度为41 ℃，裂解温度为750 ℃，冷原子荧光检测器光电倍增管(PMT)电压700 V；基线噪声：36 μV。

2 结果与分析

2.1 标准工作曲线线性

根据标准HJ 977—2018的要求，由低含量到高含量依次对标准工作曲线溶液进行测定，以标准系列溶液中目标化合物含量(pg)为横坐标，以其对应的曲线的峰高为纵坐标，建立校准曲线。甲基汞和乙基汞回归方程如图1和图2所示，在0.5～100 pg范围内，甲基汞的相关系数(R2)为0.999 9，乙基汞的相关系数(R2)为0.999 9，甲基汞和乙基汞均呈现良好的线性关系。

图1 甲基汞校准曲线

2.2 检出限、测定下限确认

方法检出限根据HJ 977—2018要求，按照样品分析步骤，重复n(n≥7)次空白实验，计算n次平行测定的标准偏差，按公式MDL=t(n-1,0.99)×S计算，结果为甲基汞、乙基汞的方法检出限分别为0.01 ng/L和0.01 ng/L；如表1所示，测定下限分别为0.04 ng/L和0.04 ng/L，符合标准要求[4]。

表1 检出限和测定下限

2.3 精密度分析

根据HJ 977—2018要求，取纯水样品进行精密度分析，其中7个作为空白样品，其余21个分三组进行加标实验，每组加标浓度为0.1 ng/L、1.0 ng/L、5.0 ng/L进行了7次重复性实验。根据7次测定结果，计算各浓度的加标回收率和相对标准偏差(RSD)，如表2所示，经计算甲基汞的相对标准偏差为1.7%～4.9%，加标回收率为92%～110%，乙基汞的相对标准偏差为1.7%～3.8%，加标回收率为90%～100%，符合标准要求[5]。

表2 方法回收率和精密度

2.4 精确度分析

取城镇生活污水处理厂出水口排放水为样品，样品谱图如图3所示，其中6个作为本底样品，其余12个分两组进行加标实验，每组加标浓度为4 ng/L、40 ng/L进行了6次重复性实验。根据6次测定结果，计算各浓度的加标回收率，如表3所示，经计算甲基汞的平均加标回收率为83.5%、92.2%，乙基汞的平均加标回收率为92.2%、94.0%，符合标准要求。

图3 城镇生活污水的色谱图

表3 城镇生活污水的测定及加标回收率

3 结果讨论

目前测定水样中不同形态汞的方法很多。气相色谱法可测定烷基汞，分析速度快，但ECD检测器对汞离子辨识度不强，容易受到杂质的干扰。高效液相色谱法可以用于烷基汞的分析，虽然共存离子干扰较少，但也存在检测器对汞离子辨识度不强、标准工作曲线线性不好的缺点[6]。液相色谱-原子荧光联也可以进行汞的形态分析，缺点是检测方法灵敏度不高，样品前处理复杂。电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)检测汞的形态，具有较高的灵敏度优势，但是其设备昂贵，使用成本高，且对检测环境有较高要求。

全自动烷基汞测定仪采用多通道氮气吹扫，Tenax捕集吸附和富集，在高温下进行脱附，以气态汞的形式进入气相色谱柱进行分离，通过冷原子荧光光谱检测器检测，建立了检测分析污水中痕量有机汞的方法。优点是对汞离子辨识度强，前处理操作简单、进样量小、分析速度快且检出限低，能很好的满足测定城镇生活污水中烷基汞的分析工作。

4 结语

本文采用吹扫捕集/气相色谱—冷原子荧光光谱法测定城镇生活污水中烷基汞的含量，甲基汞和乙基汞的标准工作曲线相关系数均为R2=0.999 9，方法在0.5～100 pg范围内线性良好。甲基汞和乙基汞的检出限均为0.01 ng/L，灵敏度高，在空白样品的精密度分析中，甲基汞相对标准偏差为1.7%～4.9%，乙基汞的相对标准偏差为1.7%～3.8%，说明方法准确度高。城镇生活污水的准确度分析，甲基汞的加标回收率为83.5%～92.2%，乙基汞的加标回收率为94.0%～94.6%，表明该方法稳定性好，符合城镇生活污水中烷基汞的检测要求。因此，该方法适用于城镇生活污水中烷基汞的常规检测。