菜子湖退耕还湿土壤重金属含量及源解析

文_韩毅 赵宽 孙慧群 安庆师范大学资源环境学院

菜子湖是东亚－澳大利西亚迁徙路线候鸟的越冬栖息地，也是 “引江济淮” 工程枞阳闸线重要的节点湖泊，60%的总引江水量和85%以上的自流引江流量经过该湖，该工程将导致菜子湖水位上升，候鸟栖息地不可避免地减少。为保证越冬候鸟生存，需对周边耕地进行退耕还湿，但退耕还湿的土壤或多或少均存在各种污染问题，其中尤以重金属污染问题最为引人担忧。以菜子湖退耕湿地土壤为对象，通过测定其重金属含量，采用PMF受体模型对土壤重金属的来源进行解析，以期为菜子湖越冬水鸟栖息地的生态保护提供科学依据，为周边土壤重金属的污染控制及修复提供理论参考。

1 研究方法

1.1 研究区概况

菜子湖位于长江北岸，其流域范围介于116°25′～112°16′E，30°36′～31°16′N之间，常年雨量丰富且气候温和，属亚热带季风气候，流域内山区雨量大，湖区附近雨量相对偏少，流域内植物资源比较丰富，粮食与淀粉类植物有水稻、玉米等，森林种类主要为针叶类树，森林覆盖率为33.4%。流域内浮水植物有18种，沉水植物有14种，大型底栖动物39种，鱼类47种，其中青鱼、草鱼、鲢、鳙、团头鲂和胡鲇等6种为养殖种类，其它41种为野生种类。同时,菜子湖是豆雁和小天鹅等候鸟在东亚迁徙路线上的重要越冬地和停歇地之一，也是全球受胁物种白头鹤、东方白鹳等在东亚地区的越冬地之一，越冬水鸟种类和数量总体上较为稳定，基本维持在种类30～40种和数量20000只以上的水平。

1.2 土壤的采集与处理

1.2.1 样点的设计和采样方法

2020年1月，在安庆菜子湖沿岸选取西庄村、赵庄村、瓦竹村、朱家新村、赵家村、车富村、盛家村和王后村8个村庄，采样点编号分别为XY、ZZ、WZ、GY、ZJ、CF、SC、HC，在各村的稻田里利用柱状土壤采样器采集约20cm深的土样，每个村庄设置3个采样点，并选取距村庄、公路、人居较远的林地采集对照样品（CK），共采集27份表层土壤样品。土样密封于统一规格的双层聚乙烯塑料袋中，其中由于需要测定土壤中总汞的含量，因此需要在土样中加入由重铬酸钾、浓硫酸和水合成的保存液，记录采样点的编号、位置、采样时间等信息。采样点位置见图1。

图1 采样点位置示意图

1.2.2 样品测定

将土壤样品中的小石块与植物根系剔除后，放置至自然风干。将土壤样品分成两份，其中一份通过研钵研磨经10目和60目的筛进行土壤有机质和pH值测定，有机质含量采用重铬酸钾外加热法测定，pH值测定采用电位法；另一份土样置于塑料板上研磨，过100目土壤筛，进行土壤重金属含量测定。土壤重金属共选取7个指标，分别是Hg、As、Cr、Cd、Zn、Cu和Pb，Cr采用HFHClO4-H2SO4-HNO3法消解， Zn和Cu采用HF-HClO4-HCl-HNO3法消解，Pb采用HF-HClO4-HNO3法消解。Zn、Cd、Cr、Cu、Pb含量采用等离子发射光谱法测定，Hg和As含量采用原子荧光光谱法测定。

1.3 土壤重金属污染评价方法

1.3.1 单因子污染指数法

单因子污染指数法是评价一种重金属污染程度的方法，评价标准见表1，计算公式如下：

表1 单因子污染指数评价标准

式中Pi—土壤中重金属i的环境质量指数；Ci—土壤中重金属i的实测值；Si—重金属i的评价标准值，以《土壤环境质量标准（试行）（GB15618-2018）》风险筛选值作为评价标准值。

1.3.2 内梅罗污染指数法

内梅罗污染指数模型特别考虑了污染最重的因子，在加权过程中避免了权系数中主观因素的影响，评价标准见表2，计算公式如下：

表2 内梅罗污染指数评价标准

式中PN—采样点i的综合污染指数；Pimax—i中最大单项污染指数；Piave—i中单项污染指数平均值。

1.3.3 PMF模型

该模型最优化利用了数据的误差分析，在求解过程中确保因子矩阵分解的结果中不出现负值，使得到的源成分谱与源贡献率具有更加实际的物理意义。PMF模型的方程式如下：

式中m—样品数量；s—元素数量；Xms—第m个样品的第s个重金属元素的浓度（m=1，2，3……，n；s=1，2，3……，n）；(gmk—源k对样品m的相对贡献率；fks)—元素s在源k上的含量；ems—残差；p—因子个数。

通过PMF模型分解原始矩阵X，得到最优矩阵G和F，使目标函数Q达到最小化。目标函数Q公式如下：

式中ums—s元素中第m个样品的不确定性大小。当元素的浓度低于或等于相应的MDL时，其不确定度计算公式如下：

否则，计算公式为下式：

式中(δ—相对标准偏差；c—元素的浓度，mg/kg；MDL—方法见出限，mg/kg。

1.4 数据处理

2 结果与分析

8个村庄和CK样地的pH值测定见表3。从表3可以看到，CK土壤呈酸性，8个村庄土壤均呈偏酸性，其中朱家新村pH值最小，为5.5。

表3 采样点的pH值

2.1 土壤重金属含量分析

8个村庄24个周边土壤样品监测结果显示，Hg的含量为1.14-4.79mg/kg，均值为2.370.95mg/kg；As的含量为17.45-45.21mg/kg，均值为30.396.83mg/kg；Cd的含量为0.02-2.45mg/kg，均值为1.540.57mg/kg；Cr的含量为90.45-215.21mg/kg，均值为144.3639.08mg/kg；Pb的含量为44.35-119.61mg/kg，均值为67.7520.13mg/kg；Cu的含量为50.11-97.97mg/kg，均值为72.5910.94mg/kg；Zn的含量为1.14-4.79mg/kg，均值为233.6643.64mg/kg。8个村庄七种重金属的均值含量均高于CK值，其中Hg、Cd、Cu和Zn含量偏高，均超过GB15618-2018标准值，As、Cr和Pb的均值含量低于标准值；CK组Cd和Cu均值含量超过GB15618-2018标准值，反映土壤Cd、Cu背景值较高，其它五种重金属没有超过标准值。可见，除了As、Cr和Pb，8个村庄稻田受到不同程度的污染，CK组Cd和Cu自然源含量高。

变异系数（CV）是概率分布离散程度的一个归一化度量，CV值越大反映空间离散程度越大。一般CV＜0.16为弱变异，0.16＜CV＜0.36属于中等变异，CV＞0.36为强变异。本研究中，Hg的CV值为0.54，Cr的CV值为0.37，二者呈强变异；Cu的CV值为0.15，为弱变异；其它重金属呈中等变异。表明8个村庄稻田土壤的Hg、Cr变异程度高，区域差异性较大，受人为因素影响可能较大；Cu的变异程度很低，说明8个村庄土壤样品的Cu含量基本能反映菜子湖区域土壤中Cu的整体含量水平。

2.2 土壤重金属污染评价

通过PN可以看出，8个村庄稻田土壤均呈现不同程度的污染，其中轻度污染的样点占65.28%，呈现中度污染的样点占34.72%，无重度污染现象，说明8个村庄稻田土壤都呈现较明显的污染。对七种重金属进行单因子污染指数评价发现（见表4），CK组中Cd的含量超标，Cd的重污染的样点占总样点的81.94%，不排除与其背景值较高有关，因此Cd的污染最为严重。从表4中可知，Cu的所有样点呈现轻污染，可以推测这与Cu的背景值较高有关；Hg和Zn分别有62.5%和75%的样点为轻污染，As、Cd、Cr和Pb的样点呈现轻污染的比例不高，在6.94%～36.11%之间；Pb、As、Cr的污染程度最低，非污染占总样点的87.5%、86.11%和63.89%。

表4 研究区土壤重金属单因子污染指数评价结果

2.3 PMF模型分析

由2.2分析可知，除Cu外，其余6种重金属的变异系数皆高于0.16，属于中高变异，受到人类活动的影响较大，通过PMF模型源解析，研究区菜子湖退耕还湿土壤的污染来源基/本上确定有5种，分别是普通工业源，锌铜工业活动源，农业源，交通源和自然源，具体来源所占比例见图2和图3。

图2 土壤重金属污染源分谱图

图3 土壤重金属污染源贡献率

由Pi值可知，Cd的重污染样点占比最高。由图3可知，F1对Cd的贡献率为76.7%，F1对Pb的贡献率达50.1%，根据地图中采样点的位置显示，几处采样点均聚集在公路等交通设施两侧，Cd污染的主要来源是汽油燃烧等，Pb对环境的污染主要来源于汽车排放的含铅废气，因此可以推断F1为交通源。

As的均值含量低于标准值，且其非污染样点占比达到86.11%，因此As的污染程度最低，由图3显示F2对其的贡献率达到31.3%；Cd多为中度污染，从CV看属于强变异，受人为干扰较大，而F2对Cd的贡献率只有0.9%。因此可以推断F2为自然源。

从变异系数看，Hg属于强变异，人类活动是重金属Hg的主要污染来源，在所有采样点中Hg以轻污染为主（62.5%），根据调查发现，工业活动是研究区大气Hg污染的主要来源，通过沉降进入土壤，因此F3为工业源。

F4对Cu、Zn、Pb的贡献率相对较高，贡献率分别是27.0%，34.0%和32.1%，且Cu和Zn对F3的载荷率达到27.9%和23.2%。通过对采样点周边环境的调查发现，研究区附近有镀锌镀铜的工厂，因此F4为锌铜工业活动源。

F5对Pb和Cu的贡献率相对较高，分别为12.0%和25.3%。经过对研究区的考察能够发现，研究区周边农业活动中磷肥和除草剂的使用是Pb、Cu的重要来源，因此最终判定因子F5为农业源。

3 结论

研究区土壤中，重金属As和Pb的均值均低于GB15618－2018的风险筛选值，而重金属Hg、Cd、Cr、Cu和Zn的含量较高且均超过风险筛选值。内梅罗综合污染指数表明研究区内65.28%样点呈现轻度污染，34.72%样点呈现中度污染，安全、警戒线和重度污染样点的比例为0，从单因子污染指数评价可知，8个村庄样点多呈中度污染与Cd、Cu、Hg和Zn关系较大。正定矩阵因子（PMF）解析了5个污染来源，其中Hg和Cr的主要来源为普通工业源；Pb的重要来源是交通源和周边农业活动中磷肥和除草剂的使用；Cu的重要来源既有镀铜镀锌工业厂，也有周边农业活动中磷肥和除草剂的使用；Zn的重要来源主要为镀铜镀锌工业厂；Cd的污染主要来自于交通源。As主要来源于自然源。菜子湖周边稻田土壤的重金属污染主要由人类活动引起，应制定相应的管理措施，为菜子湖退耕还湿土壤重金属污染的防治提供保障和安全。