地质聚合物胶凝材料的早龄期化学反应机理研究

徐小彬

（广西城市建设学校）

0 前言

1978年法国科学家J.Davidovits教授利用活性、低钙的Si-Al质材料与高碱溶液反应首次制备出了一种具有有机高分子聚合物空间三维网状结构的新型无机Si-Al质胶凝材料，取名为Geopolymer[1]。随着这种胶凝材料的各项性能被发掘和研究，国内外越来越多的科研工作者对该材料产生了浓厚的兴趣，国际社会于1988、1999、2002年先后在法国、美国、澳大利亚召开了三次地质聚合物国际会议[2-4]，而国内的研究机构也不下30家。然而，国内研究者多集中于如何制备高性能的地质聚合物胶凝材料，多采用XRD、DSC、SEM、XPS、IR、NMR等测试分析方法对地质聚合物胶凝材料的反应产物组成、结构和形貌进行研究[5-8]，并没有对地质聚合物材料的化学反应过程及该过程对应的结构形貌变化做跟踪研究，国外也鲜有文章提及。

本研究通过采用无电极电阻率仪测定浆体粘结硬化过程的电阻率变化、化学反应微量热仪测定化学反应热，以反映硬化体结构早龄期的发展变化，并探讨化学反应历程和胶凝材料反应模型的对应关系。

1 原材料与试验方法

1.1 原材料

⑴高岭土：湛江华鼎矿业生产，化学组成见表1。高岭土在800℃下煅烧2h备用。

表1 湛江高岭土化学成分 （%）

⑵激发剂：工业硅酸钠，其模数为3.0，浓度为37%。通过掺加外加剂调配至实验所需。

1.2 试验方法

⑴电阻率测定：采用香港科技大学研制的双通道无电极电阻率仪进行测试。将原材料按配比进行搅拌，充分混合搅拌浆体约三分钟，之后迅速将新鲜的浆体浇到模具中，进行手动倒插与振实，扣上模具扣，并用凡士林对模具及模具盖进行密封，以防止水分蒸发，再在模具外面罩一层恒温罩。模具内部相对湿度在95%以上，温度控制在20～25℃之间，要求整个操作过程必须在15min内完成。

⑵化学反应放热测定：采用美国AT公司生产的TA-MAIR化学微量热仪进行化学反应放热率试验，现场搅拌浆体，并迅速放进测试瓶中进行试验。

2 试验结果与讨论

2.1 化学反应历程

观察图1可以发现：在初始的几分钟，随着化学反应的进行，地质聚合物浆体的电阻率从A点下降至B点；在达到一个最低点B（突变点）后又开始攀升且快速攀升至C点（拐点），其后增加速度放缓。突变点对应的时间为113～115分钟之间，拐点对应的时间在450～550分钟之间，通过对无电极电阻率曲线获得的峰值电阻率对应的时间和实际过程中采用倒杯法测得的凝胶时间及砂浆试件硬化情况进行比较，发现B点和C点分别可以对应地质聚合物胶凝材料的凝胶时间和具有足够强度可脱模时间，故可以采用电阻率测定法来精确表征地质聚合物胶凝材料的凝胶时间。

表2 地质聚合物浆体配比及对应砂浆试体抗压强度

图1 地质聚合物浆体在0～3000min内的电阻率变化

从图2和图3可以看出，地质聚合物的化学反应放热曲线从1h左右开始出现尖锐的放热峰，至2h左右结束，放热量很大，达到25.309mW/g，这与电阻率出现突变点的时间非常吻合；而后从2h至9h放热一直趋于平稳，由1.743mW/g逐步下降到1.510mW/g；在9h左右出现一平缓放热峰，放热量为1.512mW/g，也与电阻率出现拐点的时间相一致；随后化学反应放热速率下降，持续到3d试验结束。

图2 地质聚合物胶凝材料5h化学反应放热曲线

结合电阻率和化学反应热的测定结果，可以认为地质聚合物胶凝材料的化学反应过程为：拌和后，碱性溶液充分润湿偏高岭土表面，逐渐渗透到偏高岭土层片状结构中；1h后，偏高岭石硅铝结构开始解体，具有化学激发活性的Al2O3、SiO2与硅酸钠溶液中的SiO2反应生成最初的铝硅酸盐凝胶，迅速放出大量的热，出现第一放热峰，离子迁移瞬时变得困难，电阻率出现突变点；至2h左右剧烈的解体和反应结束，浆体失去可塑性，相当于胶凝时间；随后，偏高岭石的解体基本完成，硅铝重新聚合的反应仍不断快速进行，越来越多的胶凝产物生成并相互交叉搭接，结构逐渐致密化，孔隙减少，故反应放热量下降，而电阻率值持续增大；反应至9h时，硬化体结构基本形成，电阻率开始趋于稳定，增长缓慢；残余的硅酸钠溶液生成硅凝胶，出现一平缓放热峰（图3示意处），此时地质聚合物胶凝材料已达到脱模强度，大于10MPa。

图3 地质聚合物胶凝材料3d化学反应放热

2.2 地质聚合物胶凝材料的反应模型

高岭土经800℃下2小时煅烧，微观表现为蓬松的层状结构（图4）。硅酸钠溶液与偏高岭土混合后，碱液逐渐渗透到偏高岭土层片状结构中。拌和后1小时左右，在OH-的侵蚀下偏高岭土溶解出铝氧单体和硅氧单体（图5），并迅速放出大量的热，出现第一放热峰。而硅酸钠溶液中的硅氧单体逐渐与解体出来的铝氧单体相互聚合（图6），产生最初的固相凝胶态产物，发生胶凝（凝结）现象，离子迁移瞬时变得困难，电阻率出现突变点，此时拌合物表现为逐渐失去流动性，且手触感觉发热；随后，偏高岭石的解体基本完成，硅铝重新聚合的反应仍不断快速进行，越来越多的胶凝产物生成并相互交叉搭接，结构逐渐致密化，孔隙减少，故反应放热量下降，而电阻率值持续增大。反应至9h时，硬化体结构基本形成，电阻率开始趋于稳定，增长缓慢；残余的硅酸钠溶液生成硅凝胶，出现一平缓放热峰，此时地质聚合物胶凝材料已达到脱模强度，大于10MPa。

图4 偏高岭土的蓬松结构

图5 在OH-的侵蚀下偏高岭土溶解出硅氧单体和铝氧单体

图6 硅酸钠溶液中的硅氧单体逐渐与解体出来的铝氧单体相互聚合

3 结论

⑴地质聚合物胶凝材料的电阻率在反应10h内分别出现拐点和突变点，可采用电阻率测定法来精确表征地质聚合物胶凝材料的凝胶时间和硬化体结构基本形成时间。

⑵地质聚合物的早龄期反应历程可以表述为：拌和后，碱性溶液充分润湿偏高岭土表面，逐渐渗透到偏高岭土层片状结构中；1h后，偏高岭石硅铝结构开始解体，具有化学激发活性的Al2O3、SiO2与硅酸钠溶液中的SiO2反应生成最初的铝硅酸盐凝胶，迅速放出大量的热，出现第一放热峰，电阻率出现突变点；至2h左右剧烈的解体和反应结束，浆体失去可塑性，相当于胶凝时间；随后反应放热量下降，而电阻率值持续增大；反应至9h时，硬化体结构基本形成，电阻率开始趋于稳定，增长缓慢；残余的硅酸钠溶液生成硅凝胶，出现一平缓放热峰，此时地质聚合物胶凝材料已达到脱模强度，大于10MPa。