新型二茂铁茚基化合物的设计、合成及电化学性质研究

贾慧劼, 师家乐, 高媛媛, 王亚琦, 索全伶

(内蒙古工业大学 化工学院，内蒙古 呼和浩特 010051)

二茂铁基衍生物具有良好的氧化还原特性，在电化学传感器研究领域应用广泛[1-3]。茚是一类普遍存在于自然界中的重要芳香碳环化合物，在工业上可从高温煤焦油中提取纯茚，制备茚类共聚树脂。由于芳香碳环的配位多样性，茚基衍生物可作金属配合物和茂合物的基础配体，用于构建各类功能金属有机材料[4-6]。含茚基的过渡金属配合物可用于丙烯醛烷基化，甲胺-硼烷的脱氢偶联，苯乙烯与苯硅烷的硅氢化等反应的催化剂[7-10]，表现出高选择性和催化活性。二茂铁茚基衍生物兼具二茂铁基和茚基的结构特点，在功能材料、特效药物、电子器件开发等研究领域将会有广泛的应用前景[11-13]。

本文利用Sonogashira偶联反应，以1,1′-二碘二茂铁(I-C5H4FeC5H4-I)， 1,1′-二碘联二茂铁(I-C5H4FeC5H4-C5H4FeC5H4-I)和2-乙炔茚(Ind-C≡CH)为原料，设计合成了6种新型二茂铁茚基化合物I-C5H4FeC5H4-C≡C-Ind(1，Ind为茚基), Ind-C≡C-C5H4FeC5H4-C≡C-Ind(2), I-C5H4FeC5H4-C5H4FeC5H4-C≡C-Ind(3), Ind-C≡C-C5H4FeC5H4-C5H4FeC5H4-C≡C-Ind(4), C5H5FeC5H4-C≡C-C5H4FeC5H4-C≡C-Ind(5), Fc-C≡C-C5H4FeC5H4-C5H4FeC5H4-C≡C-Ind(6， Fc为二茂铁基)，其结构经1H NMR,13C NMR, MS(ESI)和X-射线单晶衍射表征，其中化合物1～3的晶体结构为首次报道(Scheme 1)。采用循环伏安法研究了化合物1～6的电化学性质。

Scheme 1

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

XT-4型显微熔点仪；Agilent-500 MHz型核磁共振仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标)；Nicolet FT-IR型红外光谱仪(KBr压片)；Shimadzu LCMS-2020型质谱仪；CHI660C型三电极体系电化学综合测定仪；Bruker D8 VENTURE型单晶衍射仪。

1, 1′-二碘二茂铁[14]，1, 1′-二碘联二茂铁[15]，2-乙炔茚和二茂铁乙炔茚[16]按文献方法合成；二茂铁，二茂铁乙炔，正丁基锂，氯化亚铁，双三苯基磷二氯化钯和醋酸铜单水合物,上海麦克林生化科技有限公司；其余所用试剂均为分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司。

1.2 合成[17]

(1) 化合物1的合成

氩气保护下，在50 mL三口瓶中加入0.3239 g(0.7 mmol)1,1′-二碘二茂铁，0.0222 g(0.03 mmol)双三苯基磷二氯化钯，0.0083 g(0.03 mmol)醋酸铜单水化合物，用针管注入二异丙胺(新蒸)15 mL，搅拌至溶解；加热至回流，滴加0.2601 g(1.75 mmol)2-乙炔茚的新蒸二异丙胺(8 mL)溶液，滴毕，反应4 h(TCL监测)。冷却至室温，过滤，滤液依次用5%盐酸、蒸馏水、饱和氯化钠溶液萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，蒸除溶剂，残余物经硅胶柱层析[洗脱剂：V(石油醚)/V(二氯甲烷)=8/1]纯化得深红色固体10.1243 g，收率39%, m.p.116～117 ℃;1H NMR(500 MHz, CDCl3)δ: 7.43～7.41(d,J=10.0 Hz, 1H), 7.38～7.37(d,J=5.0 Hz, 1H), 7.29～7.21(m, 2H), 7.11(s, 1H), 4.47～4.46(t,J=5.0 Hz, 2H), 4.45～4.44(t,J=5.0 Hz, 2H), 4.27～4.26(t,J=5.0 Hz, 2H), 4.24～4.23(t,J=5.0 Hz, 2H), 3.6(s, 2H);13C NMR(500 MHz, CDCl3)δ: 144.35, 142.78, 136.38, 127.88, 126.75, 125.47, 123.51, 121.17, 91.96, 84.31, 76.35, 73.93, 72.11, 70.92, 67.79, 42.84; MS(ESI)m/z: Calcd for C21H15IFe{[M+H]+}450.08, found 449.80。

(2) 化合物2的合成

氩气保护下，在50 mL三口瓶中加入0.3239 g(0.7 mmol)1,1′-二碘二茂铁，0.0222 g(0.03 mmol)双三苯基磷二氯化钯，0.0083 g(0.03 mmol)醋酸铜单水化合物，用针管注入二异丙胺(新蒸)15 mL，搅拌至溶解；加热至回流，滴加0.2601 g(1.75 mmol)2-乙炔茚的新蒸二异丙胺(8 mL)溶液，滴毕，反应4 h(TCL监测)。冷却至室温，过滤，滤液依次用5%的盐酸、蒸馏水、饱和氯化钠水溶液萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，蒸除溶剂，残余物经硅胶柱层析[洗脱剂：V(石油醚)/V(二氯甲烷)=4/1]纯化得橘黄色固体20.0434 g，收率30%, m.p.229～230 ℃;1H NMR(500 MHz，CDCl3)δ: 7.30～7.28(d,J=10.0 Hz, 2H), 7.23～7.22(t,J=5.0 Hz, 2H), 7.18～7.15(m, 2H), 7.00(s, 2H), 4.56(s, 4H), 4.34(s, 4H), 3.5(s, 4H);13C NMR(500 MHz, CDCl3)δ: 144.25, 142.65, 136.24, 127.88, 127.65, 125.36, 123.41, 123.40, 121.07, 92.02, 84.11, 72.80, 70.95, 67.48, 42.79; MS(ESI)m/z: Calcd for C32H22Fe{[M+H]+}462.35, found 461.95。

(3) 化合物3的合成

氩气保护下，在25 mL茄形瓶中加入0.0875 g(0.14 mmol)1,1′-二碘联二茂铁，0.0045 g(0.006 mmol)双三苯基磷二氯化钯，0.0013 g(0.006 mmol)醋酸铜单水化合物，用针管注入新蒸二异丙胺8 mL，搅拌至溶解；加热至回流，滴加0.0603 g(0.35 mmol)2-乙炔茚的二异丙胺(新蒸，5 mL)混合溶液，滴毕，反应4 h(TCL监测)。冷却至室温，过滤，滤液依次用5%盐酸、蒸馏水、饱和氯化钠溶液萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，蒸除溶剂，残余物经硅胶柱层析[洗脱剂：V(石油醚)/V(二氯甲烷)=8/1]纯化得深红色固体30.0277 g，收率11%， m.p.158～160 ℃；1H NMR(500 MHz, CDCl3)δ: 7.43～7.42(d,J=5.0 Hz, 1H), 7.39～7.37(d,J=10.0 Hz, 1H), 7.30～7.27(t,J=5.0 Hz, 1H), 7.24～7.20(t,J=10.0 Hz, 1H), 4.47(s, 2H), 4.36(s, 4H), 4.43～4.39(d,J=20.0 Hz, 2H), 4.20～4.12(t,J=20.0 Hz, 6H), 3.98(s, 2H), 3.55(s, 2H);13C NMR(500 MHz, CDCl3)δ: 144.44, 142.75, 135.92, 128.05, 126.71, 125.36, 123.47, 121.09, 93.02, 85.04, 83.59, 75.83, 72.67, 70.93, 70.32, 70.09, 69.52, 68.40, 42.84, 40.86, 31.59, 22.65,14.12; MS(ESI)m/z: Calcd for C31H23Fe2I{[M+H]+}634.09, found 633.75。

(4) 化合物4的合成

氩气保护下，在25 mL茄形瓶中加入0.0875 g(0.14 mmol)1,1′-二碘联二茂铁，0.0045 g(0.006 mmol)双三苯基磷二氯化钯，0.0013 g(0.006 mmol)醋酸铜单水化合物，用针管注入二异丙胺(新蒸)8 mL，搅拌至溶解；加热至回流，滴加0.0603 g(0.35 mmol)2-乙炔茚的新蒸二异丙胺(5 mL)溶液，滴毕，反应4 h(TCL监测)。冷却至室温，过滤，滤液依次用5%盐酸、蒸馏水、饱和氯化钠溶液萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，蒸除溶剂，残余物经硅胶柱层析[洗脱剂：V(石油醚)/V(二氯甲烷)=4/1]纯化得橘黄色固体40.0289 g，收率32%, m.p.190～192 ℃;1H NMR(500 MHz, CDCl3)δ: 7.41～7.39(d,J=10.0 Hz, 2H), 7.36～7.34(d,J=10.0 Hz, 2H), 7.29～7.26(m, 2H), 7.22～7.19(m, 2H), 6.99(s, 2H), 4.48(s, 4H), 4.30～4.29(d,J=5.0 Hz, 8H), 4.12(s, 4H), 3.52(s, 4H);13C NMR(500 MHz, CDCl3)δ: 144.41, 142.75, 135.91, 128.01, 126.67, 126.66, 125.33, 123.44, 123.43, 121.08, 101.07, 93.03, 85.53, 83.66, 72.65, 72.63, 70.34, 69.98, 68.23, 66.77,42.83, 31.58, 22.65, 14.12; MS(ESI)m/z: Calcd for C42H30Fe2{[M+H]+}646.10, found 645.95。

(5) 化合物5的合成

氩气保护下，在50 mL三口瓶中加入0.0955 g(0.2 mmol)化合物1，0.0066 g(0.008 mmol)双三苯基磷二氯化钯，0.0022 g(0.008 mmol)醋酸铜单水化合物，用针管注入二异丙胺(新蒸)15 mL，搅拌至溶解。加热至回流，滴加0.1081 g(0.5 mmol)二茂铁乙炔的新蒸二异丙胺(8 mL)溶液，滴毕，反应4 h(TCL监测)。冷却至室温，过滤，滤液依次用5%盐酸、蒸馏水、饱和氯化钠溶液萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，蒸除溶剂，残余物经硅胶柱层析[洗脱剂：V(石油醚)/V(二氯甲烷)=3/1]纯化得黄色固体50.0841 g，收率79%， m.p.211～213 ℃;1H NMR(500 MHz， CDCl3)δ: 7.41～7.40(d,J=5.0 Hz, 1H), 7.37～7.36(d,J=5.0 Hz, 1H), 7.23～7.20(m, 2H), 7.07(s, 1H), 4.51～4.48(m, 6H), 4.32～4.25(m, 11H), 3.56(s, 2H);13C NMR(500 MHz， CDCl3)δ: 144.41, 142.84, 136.33, 127.92, 126.69, 125.40, 123.51, 121.16, 92.37, 84.97, 83.86, 83.13, 73.01, 72.82, 71.51, 71.25, 70.82, 70.71, 69.24, 68.13, 67.04, 42.90; MS(ESI)m/z: Calcd for C33H24Fe2{[M+H]+}532.06, found 531.95。

(6) 化合物6的合成

氩气保护，在25 mL三口瓶中加入0.0888 g(0.14 mmol)化合物3, 0.0056 g(0.0069 mmol)双三苯基磷二氯化钯，0.0035 g(0.0066 mmol)醋酸铜单水化合物，用针管注入二异丙胺(新蒸)8 mL，搅拌至溶解；加热至回流，滴加0.0429 g(0.2 mmol)二茂铁乙炔的新蒸二异丙胺(5 mL)溶液，滴毕，反应4 h(TCL监测)。冷却至室温，过滤，滤液依次用5%盐酸、蒸馏水、饱和氯化钠溶液萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，蒸除溶剂，残余物经硅胶柱层析[洗脱剂：V(石油醚)/V(二氯甲烷)=6/1]纯化得黄色固体60.0177 g，收率18%， m.p.170～172 ℃;1H NMR(500 MHz, CDCl3)δ: 7.42～7.40(d,J=10.0 Hz, 1H), 7.38～7.36(d,J=10.0 Hz, 1H), 7.29～7.28(d,J=5.0 Hz, 1H), 7.23～7.21(t,J=5.0 Hz, 1H), 4.48～4.41(m, 6H), 4.31～4.07(m, 19H), 3.54(s, 2H);13C NMR(500 MHz, CDCl3)δ: 144.47, 142.75, 135.86, 128.12, 126.70, 125.32, 123.48, 121.08, 93.15, 84.29, 83.74, 83.58, 72.64, 72.58, 71.18, 70.29, 70.04, 69.95, 69.92, 68.58, 68.45, 68.24, 42.85; MS(ESI)m/z: Calcd for C33H24Fe2{[M+H]+}716.06, found 715.95。

1.3 晶体结构测定

用石墨单色器单色化的Mo-Kα射线(λ=0.071073 nm)照射单晶，φ-ω扫描方式收集单晶衍射数据，Apex III软件包收集衍射数据、处理晶胞参数。利用SHELXS-97程序[18]，经直接法解出晶体数据，并对全部非氢原子坐标及其各向异性温度因子进行全矩阵最小二乘法精修至收敛。

1.4 电化学性质测试

工作电极为铂电极；参比电极为Ag|Ag+电极；对电极为铂丝；支持电解质为正四丁基六氟磷酸铵，溶剂为二氯甲烷(分析纯)和乙腈(色谱纯)。在CH2Cl2-CH3CN的混合溶剂中将待测化合物配成0.5 mmol/L的溶液，以0.01 mol/L的正四丁基六氟磷酸铵作为支持电解质进行测试。

2 结果与讨论

2.1 化合物1的晶体结构

化合物1(CCDC: 2008647)的分子结构见图1，晶体数据，选择键长数据，二面角和扭转角数据分别见附表(表略)。由附表可知，化合物1属单斜晶系，P21/n空间群；其相关晶胞参数为：a=11.9341(7) Å，b=9.5404(5) Å，c=15.1334(9) Å，α=90°，β=104.664(2)°，γ=90°，V=1666.91(17) Å3，Z=4。茚环和相连的茂环的二面角为18.706°，二者的共平面性较好；二茂铁两个茂环之间的二面角为3.727°，表明上下茂环的共平面性较好。茚环与不相连茂环的二面角为16.867°，表明茚环和连接碘的茂环不平行。茂环和苯环之间以及茂环上的氢与茚基之间分别存在π…π(间距为3.8705 Å)和C—H…π作用(间距为3.1420和3.2270 Å)[19]，构成了晶体中的二维平面结构(图2)。

图1 化合物1的分子结构

图2 化合物1晶体中的π…π及C—H…π相互作用

2.2 化合物2的晶体结构

化合物2(CCDC: 2008648)的分子结构见图3，晶体数据，选择键长数据，二面角和扭转角数据见附表(表略)。由附表可知，化合物2属单斜晶系，P21/n空间群。其相关晶胞参数为：a=10.7569(5) Å,b=19.5393(9) Å,c=11.6055(6) Å,α=90°,β=116.375(1)°,γ=90°,V=2185.36(18) Å3,Z=4。平面1与平面2的二面角为2.803°，平面3和平面4的二面角为2.933°，表明两个茚基环几乎是共平面的；平面1和平面3的二面角为12.375°，平面2和平面4的二面角为13.562°，表明两个茚环分别与相连茂环共平面性较好。茂环和茚基环之间以及茂环上的氢与茚基环之间分别存在π…π(间距为4.0783 Å)和C—H…π作用(间距为2.8773 Å)[19]，构成了晶体中的平面二维结构(图4)。

图3 化合物2的分子结构

图4 化合物2晶体中π…π及C—H…π相互作用

2.3 化合物3的晶体结构

化合物3(CCDC: 2008649)的分子结构见图5，晶体数据，选择键长数据，二面角和扭转角数据见附表。由附表可知，化合物3属单斜晶系，C2/c空间群。其相关晶胞参数为：a=23.2275(9)Å，b=9.3462(3)Å，c=23.4694(9)Å，α=90°，β=107.524(2)°，γ=90°，V=4858.5(3) Å3，Z=8。上下茂环之间的二面角为2.747°和1.151°，两个茂环的共平面性很好且二茂铁结构没有变形。茚基环和相连的茂环的二面角为13.430°，两者的共平面性相对较好；分子间不存在π…π相互作用，分子间存在C—H…π作用(间距分别为3.3429, 3.2797和2.9026 Å)[19]，构成了晶体中的三维网状结构(图6)。

图5 化合物3的分子结构

图6 化合物3晶体中沿ac轴(上)和bc轴(下)的C—H…π相互作用

U/V

2.4 电化学性质

采用循环伏安方法，测定了化合物1～6，对照化合物二茂铁(Y1)，二茂铁乙炔基茚(Y2)，二茂铁乙炔(Y3)， 1,1′-二碘二茂铁(Y4)，联二茂铁(Y5)和1,1′-二碘联二茂铁(Y6)的电化学性质。单二茂铁化合物在0～1.4 V内均呈现一对可逆的FeII/FeIII氧化还原峰(图7)，阳极峰电流(Ipa)与阴极峰电流(Ipc)比值均约等于1，表明单二茂铁化合物的电极反应是得失一电子的电化学氧化还原反应过程。联二茂铁化合物均呈现两对可逆的FeII/FeIII氧化还原峰(图8)，其阳极峰电流(Ipa)与阴极峰电流(Ipc)比值约等于1，说明这些化合物电极反应是分两步进行的一步一电子的氧化还原反应过程。

U/V

在二茂铁中引入茚基和碘基后，二茂铁的氧化还原电位将发生改变。由表1电化学数据可知，相比二茂铁(Y1)的氧化电位，二茂铁乙炔基茚(Y2)、二茂铁乙炔(Y3)、化合物2、化合物1和1,1′-二碘二茂铁(Y4)所对应的氧化电位(Ea1)逐渐增大，表明二茂铁基的电子云密度逐渐降低，使得化合物中二茂铁基氧化变得困难。由图7中化合物Y2和2的曲线可知，引入茚基后，由于茚基与二茂铁中的环戊二烯较好的共平面性，增强了茚基与二茂铁基的共轭作用，使得二茂铁基的电子云密度降低。化合物1的Ea1值较大是由于茚基的共轭作用与碘的吸电子作用的协同结果。总之，茚基和碘基作用于二茂铁基团时，表现出明显的吸电子作用，吸电子能力大小为：碘基>茚基。

表1 单二茂铁茚基衍生物和对照化合物Y1～Y4的循环伏安数据

将茚基和碘基分别以对称和不对称的形式引入到连二茂铁基团中，研究取代基吸电子能力强弱对两个二茂铁基团的氧化还原电位的影响。由表2中数据可知，取代联二茂铁衍生物Y6、3和4的电子交互作用(ΔE1/2值)大于化合物5。与联二茂铁(Y5)的第一级氧化电位(Ea1=0.42 V)相比，无论是具有共轭作用的茚基化合物3、4和6，还是具有吸电子诱导作用的碘基化合物Y6，均使得联二茂铁基的第一级氧化电位Ea1增大，二茂铁上的电子云密度降低，氧化变得困难。对比化合物3、4和6，联二茂铁基的第二级氧化电位Ea2的取代基吸电子能力越强，Ea2的值就越大(化合物3>化合物4>化合物6)。总之，在联二茂铁体系中，取代基的吸电子作用不仅影响第一个二茂铁的氧化还原(Ea1)，同时通过两个二茂铁之间的交互作用，影响第二个二茂铁的氧化还原(Ea2)。

表2 多二茂铁茚基衍生物和对照化合物Y5～Y6的循环伏安数据

3 结论

采用Sonogashira偶联方法，合成了6种新型二茂铁茚基化合物。电化学性质研究结果表明，引入茚取代基团后，单二茂铁茚基化合物二茂铁(Y1)，二茂铁乙炔茚(Y2)，二茂铁乙炔(Y3)，化合物2，化合物1和1,1′-二碘二茂铁(Y4)的二茂铁上的电子云密度逐渐降低，导致氧化电位依次增大。联二茂铁茚基化合物6比双二茂铁茚基化合物5电子云密度低，氧化电位值大。化合物1～6为进一步设计合成新型二茂铁茚基金属配合物和茂合物功能材料提供了基础配体原料。