新型沥青质分散剂的合成及性能评价

范伟东, 曹 畅, 刘 磊, 邢 钰, 闫科举, 孙 桓, 程仲富, 陈思雅, 颜学敏*

(1. 中国石油化工集团公司 碳酸盐岩缝洞型油藏提高采收率重点实验室，新疆 乌鲁木齐 830000；2. 中国石油化工股份有限公司 西北油田分公司，新疆 乌鲁木齐 830000；3. 长江大学 化学与环境工程学院，湖北 荆州 434000)

沥青质作为石油中极性和相对分子质量最大的组分，极容易发生絮凝沉降，对石油的开采、储运及加工造成较大困扰。沥青质分子是由若干个单元片构成，且每个单元片以稠合芳核为核心，周围链接有多个环烷环和杂环，外围链接有若干个原子数不等的烷基侧链或含杂原子侧链，同时分子中还络合有铁、钒、镍等金属[1-3]。各单元片之间再通过氢键[4-5]、π-π作用[6]、偶极-偶极作用、酸碱作用 、金属配位相互作用等分子间力缔合成胶束，进一步聚集成更复杂的超分子结构(沥青质的缔合结构)[7-9]。由于这些作用力的存在，沥青质有强烈的自缔合倾向，增加了石油的相对分子质量及粘度。顺北油田井筒举升过程中，随着温度的逐步降低，沥青质及蜡质颗粒逐渐聚集，软沥青质向硬沥青质转变，导致化学组分比例失调，进而影响沥青胶体结构的稳定性，导致沥青质沉淀析出，对稠油的正常开采造成不利影响。

添加沥青质分散剂是解决沥青质絮凝沉积问题的最简便、经济、有效的方式之一。分散剂通常包含硫、氧、氮和磷等杂原子构成的极性基团或芳香基团，可与沥青质分子相互作用。通过减少沥青质颗粒或絮凝物的尺寸并减弱其凝聚行为，使沥青质颗粒分散，从而在油中保持悬浮状态[10-11]。沥青质分散剂按结构特征可分为低分子量非聚合分散剂和聚合型分散剂[1]。非聚合分散剂包括酸性非聚合型表面活性剂、酰胺及亚酰胺类、离子液体等[12-14]；聚合型分散剂包括树脂及聚合型表面活性剂。近年来，聚酰胺-胺树状大分子类分散剂的研究引起了研究者的关注[15-16]，该类分散剂可以通过与沥青质分子或聚集体形成稳定的配合物，借助非极性基团形成的空间位阻，阻止或减弱沥青质分子的聚集。

本文以顺丁烯二酸酐和二乙醇胺为原料，采用“伪一锅法”合成了端羟基超支化不饱和聚酰胺-胺，并对其末端活性基团进行改性，合成了一种新型超支化表面活性剂(HMPS)。采用红外光谱、核磁、差热-热重、元素分析及凝胶渗透色谱对产物结构进行了表征。将HMPS与重芳烃油、异戊醇按一定比例配制成沥青分散剂，研究了分散剂对顺北油田井筒取样沥青的溶解性。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Bruker ADVANC III 400 MHz型核磁共振仪(DMSO为溶剂)；Nicolet NEXUS6700型傅立叶变换红外光谱仪(KBr压片)；Elementar Vario EL III型全自动元素分析仪；Waters DAWN EOS型凝胶色谱仪；Labsys Evo型同步热分析仪。

马来酸酐，二乙醇胺，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；对甲苯磺酸(p-TSA)，分析纯，成都化夏化学试剂有限公司；对氨基苯磺酸，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；无水甲醇，分析纯，天津市天力化学试剂有限公司;其余所用试剂均为分析纯。

1.2 合成

(1) 端羟基超支化大分子酰胺-胺(HP)的合成

采用不等活性单体对法，以摩尔比1.05/1称取顺丁烯二酸酐和二乙醇胺，在冰水浴条件下合成AB2单体[N，N-双(2-羟乙基)-马来酰胺酸]，加入0.5%催化剂(p-TSA)，升温并抽真空，用酸值测定法控制反应进程，当体系酸值≤30 mgKOH/g时，视为聚酯化反应的终点。反应结束，得到黄色透明玻璃状晶体，用100 mL无水CH3OH溶解，滤去不溶物，滤液用50 mL乙醚沉淀，沉淀产物真空干燥24 h得淡黄色玻璃晶体HP。

(2) 改性单体N-(4-磺酸钠苯基)马来酰胺酸的合成

按配料比将顺丁烯二酸酐及适量甲醇加入500 mL三颈烧瓶中，搅拌使其溶解；冰水浴冷却至<10 ℃，缓慢滴加对氨基苯磺酸钠的甲醇溶液，滴毕，快速搅拌，溶液逐渐变为亮黄色，并在瓶壁析出黄色沉淀；继续反应1 h得亮黄色沉淀。减压抽滤，滤饼用CH3OH洗涤3次，加入丙酮，过滤，滤饼于60 ℃真空干燥24 h得黄白色粉末N-(4-磺酸钠苯基)马来酰胺酸。

(3) HPMS的合成

将HP和N-(4-磺酸钠苯基)马来酰胺酸按摩尔比1/6加入到干燥茄形烧瓶中，于170 ℃、真空度-0.08 MPa反应3 h得黄棕色黏稠液体。将粗产物加入HCl中，调节pH至5～6，用0.45 μm滤膜滤除不溶物，滤液加入适量NaOH中和，调节pH≈7，烘干，加入过量无水乙醇，析出NaCl固体，过滤，滤饼真空干燥48 h得HPMS。

1.3 沥青质分散剂的制备

将10wt%HMPS溶解在异戊醇和重芳烃油构成的混合溶剂中，其中m(异戊醇)/m(重芳烃油)=1/4，得沥青质分散剂M1。以10wt%HP代替HMPS，用类似方法制得沥青质分散剂M2。

1.4 性能测试

称取沥青分散剂样品10 g，将顺北沥青堵塞物2 g加入分散剂样品中，于50 ℃， 70 ℃和90 ℃恒温水浴中，溶解1 h(每隔15 min振荡5～10次)。滤除不溶物，置于90 ℃恒温干燥箱中干燥2 h，称取不溶物质量，计算溶解率。

2 结果与讨论

2.1 表征

(1) FT-IR

图1为HPMS的FT-IR谱图。由图4可知，HP与HPMS均有以下吸收峰：3100～3500 cm-1处为醇羟基的伸缩振动吸收峰；2938 cm-1和2857.1 cm-1处为亚甲基和甲基的不对称振动吸收峰；1719.3 cm-1处为酯羰基的伸缩振动吸收峰; 1645.3 cm-1处为酰胺羰基的伸缩振动吸收峰；1400 cm-1处为酯官能团的伸缩振动吸收峰；1203.3 cm-1处为酰胺基团的伸缩振动吸收峰。相比未改性HP， HPMS在3422.4 cm-1处的羟基特征吸收峰变弱，在2938 cm-1处和2857.1 cm-1处的亚甲基和甲基不对称振动吸收峰，及1719.3 cm-1处酯羰基的吸收峰明显增强；1519.1 cm-1处苯环骨架的振动吸收峰，852.5cm-1处S=O的不对称吸收峰，说明酯化引入了新官能团。

(2)1H NMR

由HPMS的1H NMR谱图(图略)可知，δ4.71为溶剂D2O的吸收峰；δ3.63～3.82(m, 4H)为NCH2CH2OH和NCH2CH2O中亚甲基的吸收峰；δ4.42(s, 1H)为产物分子中端羟基质子的吸收峰；δ3.95～4.25(m， 4H)为HPMS中与端羟基相连的亚甲基质子吸收峰；δ6.31(d， 2H)为未进行加成反应的-CH=CH-中次亚甲基的质子吸收峰；δ7.61～7.85(m, 5H)为苯环氢的吸收峰；δ7.21～7.4(s， H)为N-(4-磺酸钠苯基)马来酰胺酸分子中NH的质子吸收峰。

ν/cm-1

(3) 元素分析

HPMS的元素分析结果见表1。由表1可知，由于取代基团N-(4-磺酸钠苯基)马来酰胺酸的引入，HPMS的碳、硫元素增加，氮、氧元素减少，表明苯磺酸基团被成功引入到分子结构中。

表1 元素分析结果

(4) GPC

表2为HPMS的分子量和分子量分布。由表2可知，HPMS的分子量高于HP，分子量分布宽于HP，Mn=2115 g·mol-1， Mw=3258g·mol-1， DPI=1.54。

表2 HP和 HPMS的GPC分析

(5) TG-DTG

由图6可知，HPMS的热降解过程包含两个阶段，第一阶段HPMS的端羟基形成的分子内和分子间氢键随着温度的升高被破坏，脱水成醚和酯，随后降解；第二阶段HPMS的骨架核解体生成大量的短链分子，随后分解为挥发性小分子化合物。由此可知，当温度升至293 ℃时，HPMS开始分解，当温度大约为500 ℃时分解40%，说明HPMS具有较好的热稳定性。这是因为HPMS分子末端有苯环和双键结构，极性较小，降低了热降解程度。

Temperature/℃

Temperature/℃

2.2 沥青质分散剂的性能

选用沥青质分散剂样品M1和M2对顺北油田沥青质进行溶解性能测试，结果见表3。由表3可知，在50， 70和90 ℃条件下，10 g沥青质分散剂M1对2 g沥青的溶解率分别为85%， 99%和100%，明显高于沥青质分散剂M2的溶解效果。主要原因是HPMS中引入苯环结构，有利于分散剂分子与沥青质分子形成π-π相互作用，增强渗透性，使得分散剂分子通过渗透作用进入沥青质片状分子之间，部分拆散平面重叠堆砌而成的聚集体，形成有分散剂分子(形成新的氢键)的聚集体，进而增加其在溶剂中的溶解性能；同时磺酸基团能够增加头部官能团的极性、酸碱性，利于形成氢键，溶解后的沥青质分子可以与分散剂分子形成更稳定的相互作用能或形成空间位阻，从而破坏缔合体中沥青质分子间的相互作用，达到抑制沥青质聚沉的目的。

表3 沥青质分散剂对顺北油田沥青质的溶解性能

采用“伪一锅法”合成了端羟基超支化大分子HP，并用对氨基苯磺酸和顺丁烯二酸酐合成单体N-(4-磺酸钠苯基)马来酰胺酸对其末端活性基团进行该性，合成了新型超支化表面活性剂HMPS。以重芳烃油、异戊醇和HMPS为原料制备了沥青质分散剂，在50， 70和90 ℃下，10 g沥青质分散剂对2 g沥青的溶解率分别为85%， 99%和100%。