Fenton流化床用于垃圾渗滤液深度处理的试验研究

杨 敏，李永辉，张立国

(1.上海电站辅机厂有限公司，上海 200090；2.广东开源环境科技有限公司，广东 东莞 523080)

0 引言

芬顿(Fenton)法作为高级氧化技术在工业废水处理上已得到广泛运用，其原理是以双氧水(H2O2)为氧化剂，在亚铁离子(Fe2+)为催化剂的作用下产生游离羟基(·OH)。具有强氧化性的·OH可将水中难降解的有机物氧化成H2O和CO2，从而降低COD。同时，Fe2+被氧化成Fe3+，在随后溶液调节成中性时产生的铁羟基络合物具有混凝沉淀作用，将大量有机物聚集而去除。Fenton的主要反应方程式如下：

Fe2++H2O2→Fe3++·OH+OH-

(1)

由于Fenton法可有效氧化垃圾渗滤液中存在的各种有机成分，特别是不易生化降解的有机成分，Fenton及其相关工艺在垃圾渗滤液处理中得到了运用[1]。林雨阳等[2]研究絮凝—芬顿联合工艺处理垃圾渗滤液生化废水，COD去除率在95%以上，色度降至10度以下。黄志聪等[3]用厌氧/二级好氧(A/O2)—Fenton—曝气生物滤池(BAF)组合工艺处理垃圾焚烧厂渗滤液，中试研究表明处理后的出水COD浓度低于80mg/L。

Fenton工艺运用于工程的优点在于节省了设备投资，但缺点是H2O2的利用率不高，对有机物的降解无法做到彻底。另外，由于Fe2+催化剂投加量大从而产生大量的含铁污泥。吕荣谋[4]指出Fenton工艺在实际运行中较难控制，H2O2与FeSO4的最佳比例需要进行正交实验才可以得出，并且受到反应pH值、反应时间长短、搅拌混合程度的影响，可能影响反应效率及出水的色度。因此，提高Fenton工艺处理效果及节约运行成本的关键问题在于反应器是否有利于提高Fenton的氧化反应效率及Fenton反应的条件是否满足实际的废水水质特性。

流体化-Fenton工艺是将Fenton反应用于流化床反应器内。通过上升流态化的方式，试图使得废水与催化剂充分接触，从而提高氧化反应的效率。与传统-Fenton工艺相比，流体化-Fenton在提高催化氧化反应效率及减少铁盐投加量上有着较大的优势，因此其在实际应用的研究得到越来越多的关注。孙兰梅[5]研究了Fenton流化床对邻氨基苯甲酸废水的处理效果，结果表明流体化-Fenton工艺要优于传统Fenton工艺，在反应时间为30min，pH=3，COD与H2O2、Fe2+的物质的量比为1∶1∶0.4时，COD去除率达85%；在pH=5时，COD去除率仍能保持在70%以上。颜金利等[6]研究了负载氧化铁石英砂用于Fenton-流化床体系处理印染废水，在pH=3.0、H2O2初始浓度为10mmol/L、催化剂投加量40g/L的条件下，Fe2+投加量为0.2mmol/L时，100min后对甲基橙溶液的脱色率为97.5%。丛丛[7]研究了负载氧化铁石英砂Fenton-流化床体系降解甲基橙，结果表明处理效果排序中负载石英砂载体Fenton-流化床>Fenton-流化床>传统均相Fenton，且在流化床反应器的反应初期可以达到减少溶液中铁离子的效果，约有40%的削减量。曹辉等[8]研究Fenton三相催化氧化工艺对综合性化工废水生化后深度处理去除CODCr效果并与Fenton流化床工艺进行比对，结果表明Fenton流化床对COD去除率达55%以上，处理效果接近于Fenton三相催化氧化工艺。

考虑到Fenton流化床作为有实际应用潜力的高级氧化废水处理技术，因此以垃圾渗滤液处理系统的生化出水为试验对象，利用自主开发的Fenton流化床装置进行处理。分析此流体化-Fenton反应体系对于垃圾渗滤液的处理效果，得到Fenton流化床的工作特性，为垃圾渗滤液处理及其他高难度废水处理提供新的适用技术。

1 材料与方法

1.1 废水的来源和水质

废水来自东莞市某垃圾填埋场的渗滤液处理系统的生化好氧池出水，COD浓度为500～2000mg/L，pH为6.5～7.5。

1.2 Fenton流化床装置

Fenton流化床装置原理图见图1。流化床的底部为进水的配水区域。流化床的中部为Fenton反应区，促进Fenton反应的填料主要集中在此区域。流化床的上部为填料与水的分离区域，与填料分离后的废水通过顶部设置集水槽收集后排出装置外。Fenton流化床装置的容积为4700L。

图1 Fenton流化床装置原理图

Fenton流化床装置运行时，被处理的废水通过泵输送至混合器内，与Fenton药剂充分混合后从流化床的底部进入反应器。反应器内的填料在上升水流的作用下呈现流化状态，上升流速控制在6～12m/h，填料的膨胀率控制在25%左右，Fenton反应主要在这个区域完成。废水在反应器上部流入集水槽后排出装置外。其中，出水由循环泵输送至混合器，与进水及Fenton药剂混合后回到反应器中。

1.3 试验方法

1.3.1 Fenton流化床处理效果试验方法

试验调节进水流量、pH值、H2O2及FeSO4的加药量。H2O2及FeSO4的加药量按纯物质的质量计。在一定工况下稳定运行后，在Fenton流化床出水口取样，调节pH值至8～9后，静置30min后取上清液测定COD值。

1.3.2 污泥减量试验方法

Fenton反应产生的污泥以去除单位质量COD产生的污泥重量表示。取200mL的Fenton流化床出水调节pH值至8～9后，测定混合液的SS浓度。在相应的药剂投加量下，做烧杯实验作对比，即与传统-Fenton工艺作比对。取200mL的水样，在烧杯中加入相同药剂量，Fenton反应30min后，调节混合液pH值至8～9后，测定混合液SS浓度。

1.4 分析项目与分析方法

COD的测定方法采用重铬酸钾法，SS的测定方法采用重量法，分析方法依据《水与废水监测分析方法》[9]。

2 结果与讨论

2.1 pH的影响

此Fenton流化床在实际运行中不需要投加酸调节pH，Fenton流化床系统设有循环混合泵，能快速将FeSO4、H2O2和进水混合均匀反应。废水pH值在加入FeSO4后会下降，并能维持在较低的pH值。Anna Goi等[10]在Fenton法处理垃圾渗滤液的研究中也发现，可不用先进行pH值调节，渗滤液的pH值随着H2O2及Fe2+投加量增加逐步降低，并且为防止酸化，需增加H2O2投加量。设备运行期间，进水COD浓度变化较大，在1100～2300mg/L。因此，在不同的COD浓度范围内，通过调整FeSO4投加量，考察pH对COD去除效果的影响。废水的COD浓度为1700～2300mg/L，H2O2投加量为1815mg/L，FeSO4投加量为3540mg/L，pH对COD去除效果的影响见图2。废水的COD浓度为1100～1500mg/L，H2O2投加量为1815mg/L，FeSO4投加量为2360mg/L，pH对COD去除效果的影响见图3。

从图2中可以看出，在H2O2投加量为1815mg/L，FeSO4投加量为3540mg/L的条件下，反应pH值在1.50～3.80区间有较好的COD去除率，COD去除率在60%以上。其中，反应pH值在2.82时COD去除率最高，达到67%。从图3中可以看出，在H2O2投加量为1815mg/L，FeSO4投加量为2360mg/L条件下，反应pH值在2.17～3.35和3.90～4.19区间有较好的COD去除率，COD去除率在60%以上。其中，反应pH值在2.17时COD去除率最高，达到66%。综上所述，在保证COD去除效果的前提下，Fenton试剂的投加量受废水进水初始COD浓度的影响。在此Fenton流化床体系中，Fenton反应的pH值范围得以拓宽。在pH=1.50～4.19时，H2O2能分解产生较多的·OH且具有较高的反应效率，COD去除率稳定在较高范围。

图2 pH对COD去除效果的影响(进水COD为1700～2300mg/L)

图3 pH对COD去除效果的影响(进水COD为1100～1500mg/L)

考虑处理效果及运行成本，选择控制Fenton流化床在pH=2.17～4.19的条件下进行运行。

2.2 H2O2投加量的影响

在控制pH=2.60～3.54，FeSO4投加量为640mg/L的条件下，调整H2O2的投加量，Fenton流化床对废水COD的去除效果见图4。从图中可以看出，随着H2O2的投加量增加，COD去除率逐渐升高，这主要是由于H2O2分解产生的·OH逐渐增加，去除COD的效果增强。当H2O2/COD质量比在0.56以上，COD的去除率保持在55%～75%。COD去除率最高可达73%，此时H2O2/COD质量比为0.84。

图4 H2O2投加量对COD去除效果的影响

2.3 FeSO4投加量的影响

在控制pH=2.28～3.53，H2O2投加量为545mg/L的条件下，调整FeSO4的投加量，Fenton流化床对废水COD的去除效果见图5。从图可以看出，FeSO4/H2O2质量比在1.08～2.17时，COD去除率均在60%以上，其中FeSO4/H2O2质量比为1.17时，COD去除率最高，达到74%。Fenton反应的速率及效果取决于催化剂Fe2+的量，因此，适量的FeSO4浓度是保证Fenton反应的必要条件。

图5 FeSO4投加量对COD去除效果的影响

2.4 反应时间的影响

在控制pH=2.37～4.18，H2O2投加量为485mg/L，FeSO4投加量为790mg/L条件下，调整反应时间，Fenton流化床对废水COD的去除效果见图6。从图中可以看出，反应时间为50min时，COD去除率最高，可达69%。反应时间在46～58min，COD去除率可保持60%以上。

图6 反应时间对COD去除效果的影响

2.5 污泥减量化效果

在控制pH=2.28～3.53，H2O2投加量为545mg/L的条件下，调整FeSO4的投加量。同时在相应的药剂投加量下，做烧杯试验作比对。Fenton流化床与烧杯Fenton反应对废水COD的去除效果见图7。Fenton流化床与烧杯Fenton反应的污泥量见图8。从图7可看出，FeSO4/H2O2质量比在1.36～2.17时，Fenton流化床对COD的去除率在65%以上。FeSO4/H2O2质量比在1.08～1.63时，Fenton流化床对COD的去除率比烧杯试验高。从图8可看出，Fenton流化床和烧杯实验的产泥量随着FeSO4投加量增加而增加。Fenton流化床的产泥量变化范围为0.5～1.1mg/mgCOD，烧杯试验的产泥量变化范围1.5～3.9mg/mgCOD。在不同FeSO4投加量下，Fenton流化床的产泥量比传统Fenton(烧杯实验)的产泥量减少率为65%～70%。这是因为Fenton流化床的反应体系设置了出水循环系统，混合液中作为催化剂的Fe2+得以重复利用。Fenton反应的污泥主要来自于铁盐的沉淀物，由于铁离子在循环系统的作用下得到充分利用，使得FeSO4的总消耗减少从而最终减少污泥产生量。

图7 Fenton流化床与烧杯Fenton对COD的去除效果

图8 Fenton流化床与烧杯Fenton的污泥量对比

2.6 最佳参数运行效果

在控制pH=2.59～3.95，H2O2投加量为455mg/L，FeSO4投加量为615mg/L，反应时间为50min的条件下运行72h，Fenton流化床对废水COD的去除效果见图9，Fenton流化床的污泥量见图10。从图中可以看出，进水COD浓度变化在500～670mg/L，出水COD浓度维持在300mg/L以下，反应器对COD的去除率保持在57%～70%，稳定性较好。此时H2O2/COD质量比为0.68～0.89，FeSO4/H2O2质量比为1.36。COD去除率在57%～70%时，Fenton流化床的产泥量稳定在0.7～1.4mg/mgCOD。

图9 Fenton流化床对COD去除的效果

图10 Fenton流化床的污泥量变化的情况

3 结论

(1)采用此Fenton流化床对垃圾渗滤液进行处理，废水基本无需投加H2SO4调节pH值，从而降低了运行成本。通过投加H2O2和FeSO4，pH值可稳定维持在2.0～4.2。

(2)在保证COD去除效果的前提下，Fenton试剂的投加量受废水进水初始COD浓度的影响。在此Fenton流化床体系中，Fenton反应的pH值范围得以拓宽，在pH=1.50～4.19时，COD去除率可达60%以上。

(3)Fenton流化床适宜的运行条件为：pH为2.59～3.95，COD/H2O2质量比为0.69～0.92，FeSO4/H2O2质量比在1.08～1.89，反应时间为50min，COD去除率稳定在60%～70%。

(4)在相同加药量条件下，该Fenton流化床对COD去除效果接近并略优于传统Fenton工艺，对COD的去除率在65%以上。Fenton流化床的产泥量变化范围为0.5～1.1mg/mgCOD，传统Fenton的产泥量变化范围为1.5～3.9mg/mgCOD，Fenton流化床的污泥减量比例为65%～70%，即Fenton流化床有良好的污泥减量效果。因此，Fenton流化床优于传统Fenton工艺。