高强堵剂JB-H的室内研究与评价

何雪梅，许夏斌

(1. 宜宾学院材料与化学工程学部，四川宜宾 644007；2. 川庆钻探工程有限公司钻采工程技术研究院，四川广汉 618300)

在注水开发油田过程中，由于地层的非均质性和油藏地层的复杂性，随着注水量的增加，注水剖面的不均匀性增加，导致油井大量出水。目前，随着我国大部分油田已进入开发后期，油井平均含水量已达80%以上。因此，油井堵水调剖的工作量逐年增大，工作难度增加，而增油潜力降低，从而促进了堵水调剖技术的不断发展[1-3]。在油田化学堵水技术中，相较于水泥类堵剂，聚合物冻胶类堵剂因其堵水效率高、成本低、波及范围广等优点，在油田堵水调剖作业中得到了广泛的应用[4]。由于聚丙烯酰胺凝胶在油藏高渗透区具有优越的封堵性能，可作为堵水剂，但丙烯酰胺基聚合物凝胶堵水剂存在凝胶强度低、耐温耐盐性差等缺点，限制了其在石油开采领域的应用[5-6]。

为了解决聚丙烯酰胺类聚合物存在的问题，笔者首先对不同分子量的阴离子、阳离子和非离子型聚丙烯酰胺进行优选，最终选取了分子量为1 600万~1 900万的耐盐非离子型聚丙烯酰胺(JB-F)；然后通过对交联剂甲阶酚醛树脂进行改性，引入了—NH2基团，合成了具有双功能交联作用的改性交联剂FQ-A，使其具有更强的交联作用和抗盐性能；其次，通过交联剂FQ-A、JB-F溶液和适量外加剂配制成了新型高强堵剂JB-H，并考察了温度、交联剂浓度、矿化度和交联密度等对成胶时间和成胶强度的影响，然后引入热分析表征了凝胶的热稳定性，最后通过岩心选择性堵塞试验考察了新型高强堵剂JB-H的选择性堵塞性能。

1 试验部分

1.1 主要试剂及仪器

耐盐非离子型聚丙烯酰胺JB-F(分子量1 600万~1 900万)，工业品，新乡京华净水材料有限公司；甲醛(w=37.0%~40.0%)、氢氧化钠(w≥96%，片状)、氯化钙(w≥96%，颗粒状)、苯酚(w≥99%)、氯化钠，均为分析纯，成都科龙化学试剂厂；氮气(φ≥99%)，成都市新都区正蓉气体有限公司；稳定剂WDJ-1，改性剂JH-1，抗氧化剂，实验室自制。

FA-2104A型电子天平，上海新诺仪器设备有限责任公司；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限责任公司；WGL-30B电热鼓风干燥箱，天津市泰斯特仪器有限公司；NDJ-79型旋转黏度计，武汉格莱莫检测设备有限公司；WQF-520傅里叶变换红外光谱仪，北京瑞利分析仪器公司；STA449F3型同步热分析仪，德国耐驰仪器制造有限公司；VTMR20-010V-T核磁共振变温分析仪，上海纽迈电子科技有限公司；DQT-2岩心流动仪，海安县石油科技仪器有限公司。

1.2 改性交联剂FQ-A的合成

在装有温度计、搅拌器、回流装置和恒压分液漏斗的四口烧瓶中加入一定量苯酚并通氮气，加热至体系温度为50 ℃，使其熔融成液体；按苯酚、甲醛质量3%的比例(下同)称取催化剂氢氧化钠，加入装有熔融苯酚的反应瓶中，维持体系温度为50 ℃，搅拌反应20 min；按苯酚和甲醛摩尔比1∶2称取所需反应物甲醛，取80%甲醛加入反应瓶，升高体系温度至60 ℃，继续搅拌反应50 min；加入总反应体系质量1.5%的催化剂，升高反应体系温度至70 ℃，恒温搅拌反应20 min；加入剩余的20%甲醛，升高反应体系温度至85 ℃，恒温搅拌反应20 min；最后，加入苯酚和甲醛总质量4%的改性剂JH-1，恒温搅拌反应20 min出料，即可得到透亮棕红色黏稠改性甲阶酚醛树脂FQ-A溶液[7-9]。

1.3 交联剂性能评价

采用红外光谱仪对改性前后的甲阶酚醛树脂进行红外光谱分析，波数范围为500~4 000 cm-1，分辨率为2 cm-1，扫描次数为8，KBr制片。

甲阶酚醛树脂FQ-A固体含量的计算方法，参考文献[10]。

甲阶酚醛树脂FQ-A水混性的计算方法，参考文献[11]。

1.4 JB-H堵剂的制备

在JB-F溶液中加入一定量的稳定剂WDJ-1和不同含量的FQ-A交联剂，配方(w)为：不同加量的FQ-A + 0.4% JB-F + 0.03%稳定剂+ 0.02%抗氧化剂，混合均匀置于设定温度的恒温干燥箱中老化，观察其成胶性能。

1.5 矿化度对成胶时间的影响

以NaCl、CaCl2分别配制不同质量浓度的盐水，考察矿化度对成胶时间的影响。

2 结果与讨论

2.1 交联剂综合性能评价

对改性前后的甲阶酚醛树脂进行红外光谱分析，结果见图1。

图1 甲阶酚醛树脂的红外谱图

由图1可见：改性前后的甲阶酚醛树脂在3 414 cm-1处为羟基伸缩振动吸收峰，1 652 cm-1为酰胺基不对称伸缩振动吸收峰；改性后的甲阶酚醛树脂在3 745 cm-1处为O—H的伸缩振动峰，1 500~1 620 cm-1处分别为羰基C=O和N—H的特征吸收峰，700~1 200 cm-1分别为C—N和N—H的特征吸收峰。红外光谱分析显示有新的化学键生成，交联剂改性成功。

试验测得改性FQ-A固含量为49.1%，水混性良好，可于常温下存储2个月而仍具有较好流动性和交联作用，有利于施工现场的保存[8]。

2.2 交联剂加量和成胶温度对成胶时间的影响

考察了不同成胶温度下，不同交联剂含量的JB-H堵剂溶液成胶时间的变化。将混合溶液置于玻璃瓶中并进行密封处理，然后放置于不同温度的恒温烘箱中，测其在不同温度下的成胶时间。成胶时间以液体失去流动状态为最初成胶时间[12]，试验结果见表1所示。

表1 温度对成胶时间的影响 单位：h

由表1并结合堵水调剖现场施工作业可知：该弱凝胶体系的最佳成胶温度为50~90 ℃。随着温度升高，成胶时间呈现逐渐升高的总体变化趋势，能很好地适应较高温度地层。同时，随着交联剂加量增加，成胶时间缩短，考虑注泵时间等因素，确定最适宜交联剂加量(w)为0.10%~0.16%。

2.3 交联剂加量和成胶温度对成胶强度的影响

考察了不同成胶温度下，不同交联剂含量的JB-H堵剂溶液成胶强度的变化。将不同浓度的FQ-A加入到质量分数为0.4%的JB-F溶液中混匀，置于玻璃瓶进行密封处理，然后放置在不同温度下的恒温烘箱中，待其成胶后，测试其成胶强度。成胶强度采用Sydansk提出的目测凝胶代码法进行表征[13]，试验结果如表2所示。

由表2可见：该凝胶体系在中、高温度范围内均能成胶，且随着交联剂加量的不同而呈现不同的凝胶强度。适当升高成胶温度有利于微溶胶颗粒由线性到三维立体状的转变，凝胶强度增加；但当温度高于70 ℃时，温度过高会导致交联剂分解，降低了凝胶的交联密度，进而凝胶强度随之减小。随着交联剂加量的升高，凝胶强度逐渐增强；当交联剂添加过量时，凝胶过度交联，表现出脱水现象。由试验结果并考虑到成本问题，确定最佳成胶温度为70 ℃，最佳交联剂FQ-A加量(w)为0.16%。

表2 交联剂浓度及其温度对成胶强度的影响

2.4 矿化度对成胶性能的影响

为考察矿化度对成胶性能的影响，配制了不同Na+、Ca2+含量的JB-F溶液，以模拟不同矿化度的地层水。配方(w)为：0.16% FQ-A + 0.4% JB-F +0.03%稳定剂+ 0.02%抗氧化剂(稳定剂+抗氧化剂简称调节剂，以下试验均采用此配方)，成胶温度为70 ℃，改变Na+和Ca2+浓度来模拟地层水考察不同矿化度对成胶性能的影响。其中Na+的质量浓度为0，10，50，100 g/L，分别以N1、N2、N3、N4表示；50 g/L Na++0.1 g/L Ca2+，50 g/L Na++0.2 g/L Ca2+，50 g/L Na++0.3 g/L Ca2+，分别以N5、N6、N7表示。不同矿化度下，溶液黏度随时间的变化情况如图2和图3所示。

图 2 不同矿化度下溶液黏度随时间的变化

图 3 不同矿化度下溶液黏度随时间的变化

由图2和图3可见：随着Na+浓度增加，体系黏度呈现出先增加后减小的趋势，Na+浓度在5~10 g/L时体系黏度较大，且凝胶性能稳定。在配制凝胶的溶液中，加入适当浓度的一价阳离子有利于凝胶的形成，这是因为聚合物溶液中加入无机盐电解质，阳离子将压缩聚合物双电层，水化膜变薄，电动电位降低，带电基团之间的排斥力减小。但当一价阳离子浓度过高时，由于电解质压缩双电层使得聚合物分子链过度卷曲，聚合物分子所占的流体力学体积非常小，聚合物分子之间进行交联反应后形成的结构相对更为致密，结构空间狭小，所能包裹的水量有限，体系中自由水含量较多，因而形成的弱凝胶黏度下降。此外，随着时间的增加，一价阳离子对聚合物双电层的压缩作用越来越大，弱凝胶发生过度交联，把原来包裹住的水挤出弱凝胶的结构，产生脱水现象[14]。二价离子的加入对凝胶体系有一定的增黏作用，其原因可能是随着交联剂的降解，暴露出更多的酰胺基团，在高温条件下酰胺基可水解为羧基，羧基之间的静电排斥作用使分子链由蜷曲变得舒展，同时一定量的羧基和Ca2+发生分子间交联，从而增加了分子回旋半径，宏观表现为黏度增加。由图中数据可知，在总矿化度小于100 g/L溶液中，体系的成胶时间(图2中N1、N2、N3、N4均在70 min左右开始成胶)均未受到影响，表现出良好的抗盐性。

2.5 交联密度测试

低场核磁共振法通过对高分子链上分子运动性的分析可以用来研究与网链的密度相关的交联密度及其均匀性。NMR法具有时间短、温度区间宽、结果重现性好、提供信息多的特点，同时可以区分出物理和化学交联。NMR法可以测量交联聚合体的交联密度[15]。

测试0.4% JB-F分别与未改性的甲阶酚醛树脂交联后凝胶(1号)和改性后的甲阶酚醛树脂交联后凝胶(2号)，交联剂加量均为0.16%。研究了交联密度与凝胶强度的关系，试验结果见表3。

由表3可见：添加改性交联剂的堵剂JB-H凝胶具有更高的交联密度，凝胶密度约为普通聚丙烯酰胺堵剂的2倍，这是因为引入—NH2后的交联剂FQ-A既有酚醛树脂上的羟甲基又有氨基，能够与丙烯酰胺基团发生双交联，具有更强的交联作用，从而提高了JB-H的凝胶强度，因此对油井高渗透裂缝具有更高的封堵效果。随着交联密度的增加，T2减小，这是因为有效交联增加，自由水减少。

表3 交联密度测试结果

2.6 热重分析

测试成胶后的JB-H凝胶在40~200 ℃的质量变化情况，结果见图4。

图4 JB-H凝胶的TG-DTG图

由图4可见：试样失重初始温度约为70 ℃，失重结束温度约为130 ℃，失重率达80%。这是因为凝胶内部吸入大量的水，在高于70 ℃之后凝胶热稳定性能有所降低；凝胶在高于110 ℃后，热稳定性较差，但在70~110 ℃时仍有一定的热稳定性，通过以上试验，选取70 ℃作为岩心驱替试验的温度较为合适[7]。

2.7 岩心封堵试验

以清水、盐水驱替不同的人造裂缝岩心，并进行单、并联岩心平行试验，测试不同岩心的渗透率。利用岩心流动装置于70 ℃挤注最优配方的JB-H堵水剂，关闭管线，在70 ℃条件下养护成胶。之后用清水、盐水继续测定岩心堵水处理后的渗透率，其间测定其突破压力。

不同人造裂缝岩心经JB-H封堵处理前后的渗透率变化情况见表4和表5。

由表4和表5可见：矿化度小于100 g/L的盐水对JB-H堵剂成胶后的封堵性能没有较大影响，表现出较好的抗盐性能，单岩心封堵试验测得其封堵率均大于95%。并联岩心封堵试验表明，对于渗透率较大区域堵塞率大于90%，对于渗透率较低区域，堵塞率为10%左右，说明该体系堵剂对不同孔道岩心堵塞具有一定选择性，对于非均质地层，能够优先封堵高渗透区，而不会对低渗透地层造成较大伤害。

表4 单岩心封堵率

表5 并联岩心封堵率

3 结论

1)通过对交联剂的改性，成功引入氨基基团，形成的FQ-A交联剂具有双功能交联作用，能够在较低浓度下有更好的交联效果，生成更高强度的聚丙烯酰胺凝胶堵剂，因此具有更优的堵水、耐盐性能。堵剂JB-H的凝胶强度随着交联剂加量的增加而增强，当交联剂添加过量时会发生过度交联，产生脱水现象。通过交流密度仪测试JB-H交连密度远大于同等加量未改性交联剂的普通凝胶交联密度。该体系最适交联剂加量为0.1%~0.16%，最高凝胶强度可达I级。

2)温度对交联剂的成胶时间有较大影响，温度越高成胶时间越快，温度过高则会发生凝胶收缩，不利于油井堵水。JB-H堵剂可应用于温度为110℃以下的中低温油藏层。

3)JB-H堵剂最初黏度小于20 mPa·s，有利于现场的泵注，适宜范围的矿化度对凝胶的成胶时间具有促进作用，当矿化度过高会发生过度交联，产生脱水收缩现象。JB-H堵剂在矿化度小于100 g/L的盐水中，封堵性能无较大影响，抗盐性能良好。

4)JB-H堵剂对不同渗透率的裂缝具有一定选择性，对于非均质地层，高渗透裂缝封堵率大于95%，对低渗透裂缝封堵率小于20%，能够封堵高渗透地层，而不对低渗透地层造成较大伤害，具有良好的选择性堵水效果。